ラクトール環による立体制御を利用したCope転位とそのテルペノイド合成への応用

乳醇环立体控制的Cope重排及其在萜类化合物合成中的应用

• 批准号: 63540428
• 负责人: 加藤 修雄
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-63540428/
• 关键词: ラクトール; 立体制御; Cope転位; イリドイド; 三環性テルペノイド; テルペノイド合成

標題の手法を3S__--3R__-イリドイド二量体に適用することで、通常のCope転位(椅子型遷移状態)とは逆の舟型遷移状態を経た転位を進行させることに成功した。その結果、カイガラ虫の代謝産物中から単離されたセロプラストールII(1)が有する不斉炭素の立体化学が制御でき、実際5/8/5-員環が縮環したセスタテルペノイドとしては初例となる、1の全合成に成功した。一方、3S__--3R__-二量体に対して同様の手法を適用し、やはり通常(舟型遷移状態)とは逆の椅子型の転位を生起させることに成功した。この転位体からは、褐藻から単離されたジテルペノイド、ジクチマール(2)の全合成を達成した。5/8/5-員環骨格を有する類縁体、エポキシジクチメン(3)の合成には至っていないが、生合成的に関連し、同一の立体化学をもつ2の合成を完了したことで初期の目的は達成された考える。本研究は、イリドイドの二量化を基盤とする5/8/5-員環が縮環した三環性テルペノイド全合成への応用を念頭に置いていた。従って、標題と対照される通常のCope転位を用いるこの種のテルペノイドの合成を第二の目的に掲げていた。3S__--3S__-二量体の通常のCope転位を用いたシクロアラネオセン(4)の合成は既に報告していたが、今回同一の転位体から4の類縁体であるヒドロキシシクロアラネオセン(5)の合成を達成した。この際、前報告とは異なり、8員環形成には分子内エン反応を用いた。エン反応での8員環形成はきわめて稀で、反応の適用限界がエントロビー因子に支配されていることを明確にできた。また、5の全合成によりその構造が提出されていたものと異なることも立証できた。今回は、標題の手法を、転位にともなって生成する四級炭素の立体制御に用いたわけだが、反応系によっては、生成する二重結合の幾何学制御に用いることもできる。今後、その方面への応用も検討したい。

Title の gimmick を 3 s__ - three r__ - イ リ ド イ ド 2 quantity body に applicable す る こ と で, usually の Cope planning a type (chair migration state) と は inverse の boat type migration state を 経 た planning level を さ せ る こ と に successful し た. そ の results, カ イ ガ ラ の metabolites in insect か ら 単 from さ れ た セ ロ プ ラ ス ト ー ル II (1) が す る not 斉 carbon の stereochemistry が suppression で き, be interstate 5/8/5 - membered ring が shrinkage ring し た セ ス タ テ ル ペ ノ イ ド と し て は early example と な る, 1 の fully synthetic に successful し た. Side, 3 s__ - 3 r__ quantity body に し seaborne て with others の を applicable し, や は り (boat type migration status) usually と は inverse の type chair の planning a を arise さ せ る こ と に successful し た. こ の planning a body か ら は, brown algae か ら 単 from さ れ た ジ テ ル ペ ノ イ ド, ジ ク チ マ ー ル total synthesis of (2) の を reached し た. Bone を 5/8/5 - member ring す る class try body, エ ポ キ シ ジ ク チ メ ン (3) synthetic に の は to っ て い な い が, biosynthesis of に masato し, same の stereochemistry を も つ finished 2 の synthetic を し た こ と で early の purpose は reach さ れ た exam え る. は, this study イ リ ド イ ド の two quantitative を base plate と す る 5/8/5 - membered ring が shrinkage ring し た three-ring sex テ ル ペ ノ イ ド fully synthetic へ の 応 thought with を に buy い て い た. 従 っ て, title と polices according to さ れ る の usually Cope planning a を with い る こ の kind の テ ル ペ ノ イ ド の synthetic を second の purpose に first white jasmines げ て い た. 3 s__ - three s__ quantity body の の usually Cope planning a を with い た シ ク ロ ア ラ ネ オ セ ン (4) の synthetic は に report both し て い た が, today back to the same の is planning a body か ら 4 の class try body で あ る ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ ア ラ ネ オ セ ン (5) の synthetic を reached し た. The <s:1> interband, the previous report と heterotic な, and the 8-member ring form に intramolecular エ <s:1> anti応 を use 応を た. エ ン anti 応 で の 8 member ring forming は き わ め て, dilute で 応 の applicable limits が エ ン ト ロ ビ ー factor に dominate さ れ て い る こ と を clear に で き た. ま た, 5 の fully synthetic に よ り そ の construct が さ れ て い た も の と different な る こ と も testification で き た. Today back to は, title の を, planning a に と も な っ て generated す る level 4 carbon の set system royal に い た わ け だ が, anti 応 に よ っ て は, generate す る double combination の geometry system royal に い る こ と も で き る. In the future, そ そ will use へ 応 応 to 検 検 to seek た た.

项目成果

Nobuo KATO,et al.: 九州大学機能物質科学研究所報告. 2. 115-123 (1988)

加藤伸夫等人：九州大学功能材料科学研究所的报告。2. 115-123 (1988)。

Nobuo KATO,et al.: submitted to J.Soc.Perkin Trans.I.

Nobuo KATO 等人：提交给 J.Soc.Perkin Trans.I。

Nobuo KATO,et al.: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1988. 354-356 (1988)

加藤信夫 (Nobuo KATO) 等人：J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1988。

Nobuo KATO,et al.: Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 61. 3231-3237 (1988)

加藤伸夫 (Nobuo KATO) 等人：Bull.Chem.Soc.Jpn.,。

Nobuo KATO,et al.: Chemistry Letters. 1989. 91-94 (1989)

加藤信夫等人：化学快报。