生体類似型ノンヘム金属活性酸素種の創成とその反応制御

生物仿制药非血红素金属活性氧的产生及其反应控制

• 批准号: 10129218
• 负责人: 伊東 忍
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10129218/
• 关键词: オキシゲナーゼ; アルカンの水酸化; 分子状態酸素の活性化; 機能モデル; 銅タンパク質; ペルオキソニ核銅錯体; 活性酸素種; ノンヘム

銅含有酸素添加酵素の活性中心における活性酸素種について詳細な知見を得るため、ピリジルエチル系の三座配位子を用いて銅(I)錯体と分子状酸素との反応について検討を行った。その結果、中間体としてサイドオン型の(μ-η^2:η^2)型ペルオキソ二核銅(II)錯体の生成を確認するとともに、その生成機構や各種分光学的特性を明らかにすることに成功した。また、この中間体の反応性について速度論的に検討を加えたところ、(μ-η^2:η^2)型ペルオキソ二核銅(II)錯体は真の活性種ではなく、ここからO-O結合の開裂を経て、配位子のベンジル位の定量的かつ位置選択的な水酸化反応が進行することを明らかにした。そこで次にピリジルエチル系の二座配位子を用い、その銅(I)錯体と分子状酸素との反応について分光学的および速度論的検討を加えた。その結果、アセトン中においてペルオキソ種のO-O結合が開裂して生成するbis(μ-oxo)型二核銅(III)錯体を直接観測することに成功した。この活性種は-80ﾟCにおいても錯体濃度に対して一次的に分解し、配位子ベンジル位の水酸化反応が進行した。さらに配位子のフェネチルアミン側鎖をすべて重水素化した配位子を用いて速度論的同位体効果を検討したところ、-80ﾟCにおいてk_H/k_D=35.4という大きな値が得られた。このことから本水酸化反応ではベンジル位の水素引き抜きが律速段階であることが判明した。一方、溶媒としてTHFを用いた場合、アセトン中とは異なりbis(μ-oxo)型二核銅(III)錯体に加え(μ-η^2:η^2)型ペルオキソニ核銅(II)錯体も同時に生成していることが判明した。同様の配位子を用いてニッケル錯体による酸素の活性化についても検討した結果、銅錯体の場合に比べO-O結合が開裂しやすくなっていることが判明した。

The active center containing acid addition enzyme, the active acid species, the active acid species, the active acid species The results show that the system model (μ-η ^ 2: η ^ 2) model (μ-η ^ 2: η ^ 2) has a binary core (II) error generating system, and the characteristics of each component optics of the generation machine show that the system is successful. In this paper, we analyze the effects of temperature, temperature The main reason is that the two-seater ligands use molecular acids (I), molecular acids (I), and optics (I). The result of the experiment shows that the failure bis (μ-oxo) type III error was generated by combining the two-stage operation with the combination of two-step operation. The failure was successful. In the process of water acidification, the decomposition of the ligands and ligands is very important. In the speed theory, we use the isotope of the velocity theory to determine the temperature, the temperature and the temperature. The water is acidified, the water is not in the position, the water is introduced, the speed section is in the rhythm section, and the water is clearly identified. On the one hand, the solvent system THF uses a combination, and the type of bis (μ-oxo) binuclear (III) error is added (μ-η ^ 2: η ^ 2). The II error is generated at the same time. In the same location, you can use the wrong system to activate the system. The results of the experiment, the results of the combination of the system and the system, the results of the results, the results, the results and the results.

项目成果

Shinobu Itoh et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen : A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・12. 2890-2899 (1998)

Shinobu Itoh 等：“双氧对铜配合物的脂肪族配体羟基化的机理研究：铜单加氧酶的模型反应”J.Am.Chem.Soc.120・12（1998）。

Shinobu Itoh et al.: "Selective One-Electron and Two-Electron Roduction of C_<60> with NADH and NAD Dimer Analogues via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.120・32. 8060-8068 (1998)

Shinobu Itoh 等人：“通过光诱导电子转移利用 NADH 和 NAD 二聚体类似物选择性单电子和双电子还原”J.Am.Chem.Soc.120·32 (1998)。

Shinobu Itoh et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. 37・18. 6562-6571 (1998)

Shinobu Itoh 等：“含钙醌蛋白醇脱氢的模型研究。Ca ^ 2+ 对辅酶 PQQ 醇氧化的催化作用”生物化学 37・18（1998）。

Shinobu Itoh et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley, 107-172 (1999)

Shinobu Itoh 等人：“光化学进展”Wiley，107-172 (1999)

Shinobu Itoh et al.: "Electrochemical Behavior and Characterization of Semiquinone Radical Anion Species of Coenzyme PQQ in Aprotic Organic Media" J.Am.Chem.Soc.120・29. 7271-7277 (1998)

Shinobu Itoh 等：“非质子有机介质中辅酶 PQQ 的半醌自由基阴离子种类的电化学行为和表征”J.Am.Chem.Soc.120・29 (1998)。