酸素および硫黄原子で架橋した二核遷移金属錯体の創成と機能解明

氧和硫原子交联的双核过渡金属配合物的创建和功能阐明

• 批准号: 20036044
• 负责人: 伊東 忍
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036044/
• 关键词: 酸素錯体; 硫黄錯体; 二核銅錯体; 二核ハッケル錯体; 酸素活性化; 硫黄活性化; 酸素添加反応; 硫黄添加反応; 二核遷移金属錯体; 銅錯体; ニッケル錯体; 酸素の活性化; 硫黄の活性化; 金属酵素活性中心モデル

生体内には二核遷移金属活性中心を有する金属タンパク質が数多く存在し、酸素分子の運搬や活性化、プロトンの還元、水の酸化、各種有機化合物の酸化および酸素化、電子移動反応など様々な反応を司っている。多くの場合、二つの遷移金属イオンが酸素や硫黄原子で架橋された菱形のコア構造を有しており、それらの構造や分光学的特性および反応性に多くの関心が寄せられている。本研究では、このような酸素および硫黄架橋遷移金属二核構造を精密に再現する錯体を合成し、それらの構造および酸化還元機能の解明を行った。特に架橋基である酸素や硫黄原子の電子構造や金属イオンとの酸化還元相互作用について詳細に検討を加え、新しい複合型元素相乗系化合物の創成と機能解明および応用をめざした。平成21年度の研究実績は下記の通りである。(1) (μ-η^2:η^2-ジスルフィド)二核ニッケル(II) 錯体の合成:各種アミン系三座および四座配位子を用いて調製したニッケル(II)錯体とNa_2S_2との反応による(μ-η^2:η^2-ジスルフィド)二核ニッケル(II)錯体を合成した。得られた錯体についてはX線結晶構造解析により詳細な構造を明らかにするとともに、紫外可視吸収スペクトルや共鳴ラマンスペクトルを測定し、構造と分光学的特性の相関関係や、それに及ぼす配位子の効果を明らかにした。(2) 外部基質との反応:合成した各錯体とボスフィン類などの外部基質との反応について系統的に検討を加え、酸素原子添加反応や硫黄原子添加反応などを見いだし、速度論的検討や同位体標識実験などを駆使して、反応機構を解明した。

Born in vivo に は two nuclear migration を reactive metals have す る metal タ ン パ ク qualitative が more く し, acid molecule の carrying や activeness, プ ロ ト ン の is の yuan, water acidification, various kinds of organic compounds の acidification お よ び acid element, the electronic mobile anti 応 な ど others 々 な anti 応 を department っ て い る. More く の occasion, two つ の migration metal イ オ ン が や acid element sulfur atoms で bridging さ れ た diamond の コ ア a し を construction て お り, そ れ ら の tectonic や points and the characteristics of optical お よ び counter 応 sex に much く の masato heart が send せ ら れ て い る. This study で は, こ の よ う な acid element お よ び sulfur bridge moving metal two nuclear structural を precision に reappearance す る misprinted を synthetic し, そ れ ら の tectonic お よ び acidification function of yuan also の interpret を line っ た. Special に frame bridge foundation で あ る や acid element sulfur atoms の electronic structure や metal イ オ ン と の acidification and yuan interaction に つ い て detailed に beg を 検 え, new し い complex elements 乗 の series compounds into constructing と function interpret お よ び 応 with を め ざ し た. The <s:1> research achievements of the year Heisei 21 are listed below as である. (1) (μ-η^2:η^2-ジス フィド フィド) two-nucleus ニッケ (II) Misprinted の synthesis: various ア ミ ン department three お よ び four ligand を with い て modulation し た ニ ッ ケ ル (II) misprinted と Na_2S_2 と の anti 応 に よ る (mu - eta ^ 2: eta ^ 2 - ジ ス ル フ ィ ド) two nuclear ニ ッ ケ ル (II) misprinted を synthetic し た. Have ら れ た misprinted に つ い て は X-ray crystal structure parsing に よ り detailed な tectonic を Ming ら か に す る と と も に, ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル や resonance ラ マ ン ス ペ ク ト ル を determination し, tectonic characteristic の と points of optical masato masato や, そ れ に and ぼ す ligand の unseen fruit を Ming ら か に し た. (2) external substrate と の anti 応 : synthetic し た the misprinted と ボ ス フ ィ ン class な ど の external substrate と の anti 応 に つ い て system に beg を 検 え, acid element atoms add 応 や sulfur atoms add anti 応 な ど を see い だ し beg や, speed theory 検 logo with a body be 験 な ど を 駆 make し て 応 institutions and anti を interpret し た.

项目成果

Ni(II)/H_2O_2 Reactivity in Bis[(pyridin-2-yl)methyl]amine Tridentate Ligand Sysetm. Aromatic Hydroxylation Reaction by Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex

双[(吡啶-2-基)甲基]胺三齿配体体系中Ni(II)/H_2O_2的反应性双(μ-氧代)二镍(III)配合物的芳香族羟基化反应

• 发表时间: 2009
• 期刊: Inorg.Chem. 48
• 作者: S.Rob;et al.
• 通讯作者: et al.

Reactivity of Copper/Active-Oxygen Complexes

铜/活性氧配合物的反应性

• 发表时间: 2008
• 作者: 川田篤志;高田久嗣;國信洋一郎;高井和彦;S.Itoh
• 通讯作者: S.Itoh

(μ-η^2 : η^2-Disulfido)dinickel(II) complexes supported by 6-methyl-TPA ligands

由 6-甲基-TPA 配体支持的 (μ-η^2 : η^2-二硫基)二镍 (II) 配合物

• 发表时间: 2009
• 期刊: Dalton Trans. 39
• 作者: S.Itoh;et al.
• 通讯作者: et al.

Reaction of β-Diketiminate Copper(II) Complexes and Na_2S_2

β-二酮亚胺铜(II)配合物与Na_2S_2的反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Dalton Trans 44
• 作者: Masayuki Inosako;Atsushi Kunishita;Chizu Shimokawa;Junji Teraoka;Minoru Kubo;Takashi Ogura;Hideki Sugimoto;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

H2O2-reactivity of copper(II) complexes supported by tris[(pyridin-2-yl)methyl]amine ligands with 6-phenyl substituents.

• DOI: 10.1021/ic801568g
• 发表时间: 2008-11
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Atsushi Kunishita;M. Kubo;Hirohito Ishimaru;T. Ogura;H. Sugimoto;S. Itoh