课题基金基金详情
pallavicinins和pallambins的手性全合成研究
结题报告
批准号:
21572008
项目类别:
面上项目
资助金额:
75.0 万元
负责人:
贾彦兴
依托单位:
学科分类:
B0107.天然产物全合成
结题年份:
2019
批准年份:
2015
项目状态:
已结题
项目参与者:
黄斌、陶鹏宇、郭磊、李磊、陈庄、刘海超
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中文摘要
当前,追求天然产物的高效全合成是有机化学的前沿研究领域。无保护基全合成也是实现理想合成的重要策略之一。二萜类天然产物pallavicinins和pallambins是一种具有新颖梯形结构的多环多手性中心复杂化合物,目前仅有一例消旋全合成报道,且路线较为冗长,并涉及大量保护基的使用。有鉴于此,本项目拟以钯催化的不对称脱羧烯丙基化反应、选择性氧化双键、及串联的选择性加成/迈克尔加成等作为关键步骤,高效完成天然产物pallavicinins和pallambins的首次不对称全合成,并力争不使用任何保护基。本课题的开展对丰富无保护基法天然产物全合成具有重要的学术意义。
英文摘要
Currently, the development of shorter synthetic sequences for the synthesis of complex natural products is currently pursued actively by organic chemists, because they offer the best ways to achieve overall efficiency. Protecting-group-free synthesis offer an attractive strategy for the ideal synthesis. Natually occurring diterpenoids pallavicinins and pallambins were isolated from Pallavicinia subciliata and Pallavicinia ambigua respectively, which consist of unprecedented ladder-shaped skeleton tetracyclic skeleton bearing several contiguous stereogenic centers. However, only one tediously long, racemic total synthesis is reported up to date. This project aims at achieving the enantioselective total syntheses of palavicinins and pallambins based on a novel synthetic strategy. The syntheses will feature an asymmetric palladium-catalyzed decarbolative allylation, chemoselective oxidation of olefin, and a tandem selective addition/Michael addition as well as in a protecting-group-free manner. The value of this research subject is that it enriches the chemistry of protecting-group-free synthesis of natural product.
1994年以来,天然产物化学家从苔藓中分离鉴定出一系列结构新颖独特的二萜化合物,例如,pallavicinin、neopallavicinin和pallambins A-D,它们具有4-6个环,7-10个连续手性中心,极具合成挑战性。在我们开展该研究工作之前,仅有黄乃正课题组完成了pallavicinin、neopallavicinin和pallambins C-D的消旋全合成,且路线较为冗长,并涉及大量保护基的使用。因此,我们拟通过新的策略和方法实现这些天然产物的手性高效全合成。受到这类天然产物生源合成途径的启发,我们设计了这些天然产物的集体合成路线。从共同的含有手性季碳中心的环己烯酮出发,通过钯催化的氧化环化构筑双环[3,2,1]桥环骨架,利用我们在合成中发现的新颖的超氢介导的α-羟基环氧裂解质子化反应构建C9位呋喃的手性中心,最终仅以15步反应实现了(-)-pallavicinin和(+)-neopallavicinin首次不对称全合成;从相同的手性环己烯酮出发,经钯催化的氧化环化构筑A/B桥环,Eschenmoser-Claisen重排/酸催化内酯化构筑C环,分子内的Wittig反应构筑D环,以及利用该组发展的温和条件下钯催化α-溴代酮/酯脱溴制备不饱和酮/酯的新方法引入双键,以15步完成了pallambins C和D的首次不对称全合成;Pallambins C和D经光诱导的双自由基重排反应即分别转化生成 pallambins A和B。值得一提的是,通过对底物化学和立体选择性的精确控制,整个合成路线中未使用任何保护基团,从而极大地缩短了合成步骤,大幅度提升了它们的合成效率。该研究对丰富无保护基法天然产物全合成具有重要的学术意义。
期刊论文列表
专著列表
科研奖励列表
会议论文列表
专利列表
DOI:10.1016/j.tetlet.2014.09.078
发表时间:2014-11-05
期刊:TETRAHEDRON LETTERS
影响因子:1.8
作者:Shimokawa, Jun
通讯作者:Shimokawa, Jun
DOI:--
发表时间:2018
期刊:有机化学
影响因子:--
作者:袁括;贾彦兴
通讯作者:贾彦兴
Total Syntheses of Festuclavine, Pyroclavine, Costaclavine, epi-Costaclavine, Pibocin A, 9-Deacetoxyfumigaclavine C, Fumigaclavine G, and Dihydrosetoclavine
Festuclavine、Pyroclavine、Costaclavine、epi-Costaclavine、Pibocin A、9-Deacetoxyfumigaclavine C、Fumigaclavine G 和二氢setoclavine 的全合成
DOI:10.1021/acs.orglett.7b01504
发表时间:2017
期刊:Organic Letters
影响因子:5.2
作者:Liu Haichao;Zhang Xiwu;Shan Dong;Pitchakuntla Mallesham;Ma Yongfan;Jia Yanxing
通讯作者:Jia Yanxing
DOI:Nos. 21871013 and 21572008
发表时间:2019
期刊:Tetrahedron Letters
影响因子:--
作者:Yang Wang;Kang Liu;Zhi-Xiang Yu;Yanxing Jia
通讯作者:Yanxing Jia
DOI:10.1002/anie.201900199
发表时间:2019
期刊:Angewandte Chemie International Edition
影响因子:--
作者:Li Lei;Yuan Kuo;Jia Qianlan;Jia Yanxing
通讯作者:Jia Yanxing
基于家族天然产物仿生合成策略和金属催化环加成反应的天然产物全合成
  • 批准号:
    22331001
  • 项目类别:
    重点项目
  • 资助金额:
    230万元
  • 批准年份:
    2023
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
天然产物全合成
  • 批准号:
    21925101
  • 项目类别:
    国家杰出青年科学基金
  • 资助金额:
    400万元
  • 批准年份:
    2019
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
Speradines和aspergillines的全合成研究
  • 批准号:
    21871013
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    65.0万元
  • 批准年份:
    2018
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
若干3,4桥环吲哚生物碱的全合成
  • 批准号:
    21372017
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    85.0万元
  • 批准年份:
    2013
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
第二届“天然产物全合成-青年学术研讨会”
  • 批准号:
    21342402
  • 项目类别:
    专项基金项目
  • 资助金额:
    2.0万元
  • 批准年份:
    2013
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
Celogentins 的合成及构效关系研究
  • 批准号:
    20972007
  • 项目类别:
    面上项目
  • 资助金额:
    35.0万元
  • 批准年份:
    2009
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
杀鱼菌素类天然产物的全合成研究
  • 批准号:
    20842004
  • 项目类别:
    专项基金项目
  • 资助金额:
    8.0万元
  • 批准年份:
    2008
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
几种吲哚类生物碱的全合成研究
  • 批准号:
    20802005
  • 项目类别:
    青年科学基金项目
  • 资助金额:
    23.0万元
  • 批准年份:
    2008
  • 负责人:
    贾彦兴
  • 依托单位:
国内基金
海外基金