Development of local electron correlation methods for periodic systems

近年来，斯图加特小组在Pulay和Saebo的局部相关分析的基础上，发展了包括高度相关耦合簇模型在内的分子电子相关方法。这些方法利用了这样一个事实，即分子中遥远部分之间的动态电子相关效应（在分子间微扰理论中表现为色散相互作用）相对于这些片段之间的距离R以R-6衰减，比已经在Hartree-Fock水平上处理的库仑相互作用要快得多。为了利用这种动态关联的“短视性”，引入了局部分子轨道来跨越已占用空间和虚拟空间（由底层Hartree-Fock计算指定）。在计算成本上的显著节省可以在精度上没有显著损失的情况下实现。在本项目中，将开发周期系统的相关局部方法。在Hartree-Fock方法中生成的万尼尔函数作为单电子函数来跨越所占用的空间。在Pulay/Saebo分析的精神中，将使用非正交投影的原子轨道（PAOs）来跨越虚拟空间，这些原子轨道是通过投影到虚拟空间上获得的。就像在孤立分子的情况下一样，它应该有可能构建一个先验的激发域和电子对的层次结构，这是到达处理电子相关的算法的基本成分。目标系统是聚合物、核苷酸基堆、晶体绝缘体和半导体。[2] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1]Diese Verfahren basieren auf dem lokalen korrelationssansatz von Pulay und Saebo and nutzen das relativ schnelle Abklingverhalten dynamischer korrelationsffekte zwischen weit ententten Teilen eines molek<e:1> ls werden durch Dispersionswechselwirkungen dominiert, die mit a R-6 bezgelich der Entfernung zwischen diesen molecular Fragmenten abfallen, somit also viel scheller als die Coulomb wehselwirkungen, die bereits auf hartret - fock Niveau behandelt werden。Um dieses schnelle Abklingverhalten ausnutzen zu können, ist es erforderlich, die (durch die hartre- fock Referenz spezizizierten) besetzten和virtuellen Räume mittelels lokaler Orbitale zu beschreiben。mittel的geigigter Algorithmen（算法）是德国的möglich，德国的genauigketer（算法）是德国的genauigketer（算法），德国的Rechenzeit（算法）是德国的erzielen。Ziel des vorliegenden Projektes ist es, solch lokalkorrelationsverfahren nch . fbr周期系统zuentwickeln。正交wanneerfunktionen， die entweder in iner Hartree-Fock rechung direct, order alternative of Hartree-Fock Blochorbitalen durch Transformation a posteriori erzeugt werden können, werden als Basis fden besetzten Orbitalraum verwendet。Der virtuelle Raum anderseits风，ganz Sinne des Pulay/Saebo Ansatzes，用于夜间正交投影的AOs （PAOs）扩展。[2] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1] [1]Zielsysteme f<e:1> r die Anwendung solcher Verfahren sind Polymere, Sequenzen von Nukleinsäuren, crystal isolation and Halbleiter。

In recent years, based on the local correlation ansatz of Pulay and Saebo, On electron correlation methods for molecules including highly correlated Coupled Cluster models were developed in the Stuttgart group. These methods exploit the fact that dynamic electron correlation effects between remote parts of a molecule (manifesting as dispersive interactions in intermolecular perturbation theory) decay with a R-6 with respect to the distance R between these fragments much more quickly than the Coulomb interactions that are treated already at the Hartree-Fock level. In order exploit this "short sighted-ness" of dynamic correlation local molecular orbitals are introduced to span the occupied and virtual spaces (specified by the underlying Hartree-Fock calculation). Dramatic savings in the computational cost could be achieved without significant loss in accuracy. In the present project, related local methods for periodic systems will be developed. Wannier functions, generated within a Hartree-Fock approach, serve as one-electron functions to span the occupied space. In the spirit of the Pulay/Saebo ansatz, non-orthogonal projected AOs (PAOs) will be used to span the virtual space, obtained from the atomic orbitals by projection onto the virtual space. As in the case of isolated molecules, it should then be possible to construct a priori excitation domains and a hierarchy of electron pairs, essential ingredients to arrive at On algorithms to treat electron correlation. Target systems are polymers, nucleotide base stacks, crystalline insulators, and semiconductors. Während der letzten Jahre wurden in Stuttgart On Methoden zur Behandlung der Elektronenkorrelation in grossen Molekülen (bis hin zu hochkorrelierten Coupled Cluster Modellen) entwickelt. Diese Verfahren basieren auf dem lokalen Korrelationsansatz von Pulay und Saebo und nutzen das relativ schnelle Abklingverhalten dynamischer Korrelationseffekte aus: dynamische Korrelationseffekte zwischen weit entfernten Teilen eines Moleküls werden durch Dispersionswechselwirkungen dominiert, die mit a R-6 bezüglich der Entfernung zwischen diesen molekularen Fragmenten abfallen, somit also viel schneller als die Coulomb Wechselwirkungen, die bereits auf Hartree-Fock Niveau behandelt werden. Um dieses schnelle Abklingverhalten ausnutzen zu können, ist es erforderlich, die (durch die Hartree-Fock Referenz spezifizierten) besetzten und virtuellen Räume mittels lokaler Orbitale zu beschreiben. Mittels geeigneter Algorithmen wird es dann möglich, ohne signifikanten Genauigkeitsverlust dramatische Einsparungen an Rechenzeit zu erzielen. Ziel des vorliegenden Projektes ist es, solch lokale Korrelationsverfahren nun auch für periodische Systeme zu entwickeln. Orthogonale Wannierfunktionen, die entweder in einer Hartree-Fock Rechnung direkt, oder alternativ aus Hartree-Fock Blochorbitalen durch Transformation a posteriori erzeugt werden können, werden als Basis für den besetzten Orbitalraum verwendet. Der virtuelle Raum andererseits wird, ganz im Sinne des Pulay/Saebo Ansatzes, durch nicht-orthogonale projizierte AOs (PAOs) aufgespannt. Wie im Falle von isolierten Molekülen sollte es dann möglich sein, Elektronenpaarhierarchie und Anregungsdomänen a priori einzuführen und letztendlich zu On Algorithmen für die Behandlung von Elektronenkorrelation in Festkörpern zu kommen. Zielsysteme für die Anwendung solcher Verfahren sind Polymere, Sequenzen von Nukleinsäuren, kristalline Isolatoren und Halbleiter.