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Development of novel NHO ligands for transition-metal catalysts

过渡金属催化剂新型 NHO 配体的开发

基本信息

批准号：
21K06456
负责人：
安藤眞
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K06456/
关键词：
配位子炭素遷移金属触媒

项目摘要

本研究では申請者が独自に設計したビシクロ骨格を含有したNHOを合成し、これまでに開発例のない2－メチレンイミダゾリジン型配位子の開発と遷移金属触媒への応用を試みる。本年度は、昨年度までに合成した独自に設計したNHO配位子の窒素上の置換基に多様性をもたせた配位子ライブラリーを構築し、それらを用いたPd錯体を種々合成し、触媒として活用することを目指して検討を行った。昨年合成に成功した[(NHO)PdCl2]2、cis-[(NHO)2PdCl2]、trans-[(NHO)2PdCl2]の三種の錯体を、種々の反応に触媒として用いてその機能を評価した。種々の検討を行った結果、[(NHO)PdCl2]2及びcis-[(NHO)2PdCl2]はブロモアレーンと芳香族ボロン酸とのSuzukiカップリングに対して中程度の触媒活性を示すことが分かった。更に溶媒や塩基などの反応条件を最適化する検討を行った結果、[(NHO)PdCl2]2に対して有機リン系配位子を補助配位子として用いることで触媒活性が大きく向上することを見出した。NHOの窒素上置換基も反応性に影響することがわかり、種々置換基の異なる配位子群を評価して最適なNHOを決定した。更に[(NHO)PdCl2]2と最適な有機リン系配位子を反応させるとcis-[(NHO)(Ar3P)PdCl2]錯体が得られ、結晶構造解析によって構造を確認するとともに本錯体が高い触媒活性を示すことも分かり、NHO-Pd錯体としては初めての安定な触媒前駆体の開発に成功した。得られた触媒を種々の反応基質を用いたカップリング反応に用いた検討を行い、立体障害の大きな嵩高い基質を含む比較的幅広い反応基質に対して高活性を示すことが分かった。

In this study, the applicant independently designed a framework containing NHO to synthesize and develop a 2-membered ligand for the development and transfer of metal catalysts. This year, we designed and synthesized NHO ligands independently and used them to construct and synthesize Pd ligands. Three kinds of catalysts,[(NHO) PdCl2]2, cis-[(NHO) 2PdCl2] and trans-[(NHO) 2PdCl2], were synthesized successfully last year. The results of the study of species,[(NHO) PdCl2]2 and [(NHO)2 PdCl2] showed that the activity of [(NHO)2 PdCl2] was higher than that of [(NHO)2 PdCl2]. In addition, the optimization of reaction conditions for solvent and PdCl2 was discussed.[(NHO) PdCl2]2 was found to be the most active ligand in organic system. The effect of substitution groups on the properties of NHO was evaluated and the optimal NHO was determined. Furthermore,[(NHO) PdCl2]2 was found to be the most suitable ligand for organic solvent system, cis-[(NHO)(Ar3P) PdCl2] complex, crystal structure analysis, structural confirmation, and successful development of stable catalyst precursor for this complex with high catalytic activity. The reaction matrix of the catalyst is used in the reaction, and the reaction matrix is used in the reaction. The reaction matrix is used in the reaction, and the reaction matrix is used in the reaction. The reaction matrix is used in the reaction.