Development of novel NHO ligands for transition-metal catalysts

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本研究では申請者が独自に設計したビシクロ骨格を含有したNHOを合成し、これまでに開発例のない2－メチレンイミダゾリジン型配位子の開発と遷移金属触媒への応用を試みる。本年度は、昨年度までに合成した独自に設計したNHO配位子の窒素上の置換基に多様性をもたせた配位子ライブラリーを構築し、それらを用いたPd錯体を種々合成し、触媒として活用することを目指して検討を行った。昨年合成に成功した[(NHO)PdCl2]2、cis-[(NHO)2PdCl2]、trans-[(NHO)2PdCl2]の三種の錯体を、種々の反応に触媒として用いてその機能を評価した。種々の検討を行った結果、[(NHO)PdCl2]2及びcis-[(NHO)2PdCl2]はブロモアレーンと芳香族ボロン酸とのSuzukiカップリングに対して中程度の触媒活性を示すことが分かった。更に溶媒や塩基などの反応条件を最適化する検討を行った結果、[(NHO)PdCl2]2に対して有機リン系配位子を補助配位子として用いることで触媒活性が大きく向上することを見出した。NHOの窒素上置換基も反応性に影響することがわかり、種々置換基の異なる配位子群を評価して最適なNHOを決定した。更に[(NHO)PdCl2]2と最適な有機リン系配位子を反応させるとcis-[(NHO)(Ar3P)PdCl2]錯体が得られ、結晶構造解析によって構造を確認するとともに本錯体が高い触媒活性を示すことも分かり、NHO-Pd錯体としては初めての安定な触媒前駆体の開発に成功した。得られた触媒を種々の反応基質を用いたカップリング反応に用いた検討を行い、立体障害の大きな嵩高い基質を含む比較的幅広い反応基質に対して高活性を示すことが分かった。