小さな芳香環を基盤とする有機光レドックス触媒系の開拓

基于小芳环的有机光氧化还原催化剂体系的开发

• 批准号: 21H01928
• 负责人: 小池 隆司
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Nippon Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01928/
• 关键词: 光触媒; 有機分子触媒; ラジカル反応; 開殻種; 芳香族化合物; 有機触媒

2008年以降、光レドックス触媒作用を基軸とした分子変換反応の開発が急速に進展し、合成化学分野にパラダイムシフトを起こしている。多くの触媒反応はルテニウムやイリジウムなどの高価で毒性もある貴金属錯体光触媒を使用している。これに対して、本研究では貴金属錯体光触媒を凌駕する有機分子光触媒を創製し、前例のない分子変換反応を開発することを目的としている。とくに合成の容易さや汎用性を重視し、小さな芳香環構造を基盤とした有機分子光触媒の創製に挑戦している。本研究では、ベンゼン環が三個縮合したアントラセンよりも小さな構造体での優れた光触媒機能開拓をめざす。2022年度は、ベンゼンで二つのジアリールアミノ基を架橋した有機分子光触媒をもちいた反応開発で特筆すべき成果が得られた。本光触媒系は貴金属光触媒系よりも高い還元力を示し、難還元性のアルキルベンゾエート類からアルキルラジカル種を発生できることを見出した。本反応は既存のイリジウムなどの貴金属光触媒をもちいても進行しない。本成果を論文発表した。計算化学的手法により遷移状態解析をおこない、プロトン源が作用するという反応設計にとって重要な知見を得た。また、炭素－炭素二重結合の還元的活性化を基盤とする新たな反応も見出した。さらにナフタレンやベンゼンで二つのホウ素ユニットを架橋した有機分子光触媒やシクロファン架橋型光触媒の合成法を確立した。新たな酸化還元ユニットの導入に展開可能であり引き続き新型触媒の開発に取り組む。

自2008年以来，基于光电毒素催化的分子转化反应的发展迅速发展，导致合成化学领域的范式转移。许多催化反应都使用昂贵和有毒的贵金属复合物（如唯一和虹彩）的光催化剂。相比之下，这项研究旨在创建有机分子光催化剂，这些光催化剂超过珍贵的金属复合光催化剂，并发展出前所未有的分子转化反应。尤其强调易于合成和多功能性，该公司正面临基于小芳环结构创建有机分子光催化剂的挑战。在这项研究中，我们旨在在小于蒽的结构中发展出优质的光催化功能，在该结构中，三个苯环被融合。在2022财政年度，我们使用有机分子光催化剂的反应得出了显着的结果，该反应涉及与苯两两个日记基团的交联。该光催化剂系统比贵金属光催化剂系统具有更高的还原功率，并且发现可以从难以减少的烷基苯甲酸酯中产生烷基自由基物种。即使使用现有的贵金属光催化剂（例如虹膜菌），也不会进行该反应。这一发现发表了。使用计算化学方法进行了过渡状态分析，并为反应设计获得了重要发现，其中质子源起作用。我们还发现了基于碳碳双键的还原性激活的新反应。此外，已经建立了一种合成有机分子光催化剂和环烷交联光催化剂的方法，其中已经建立了两个硼与萘或苯。可以引入新的氧化和氧化还原单元，并将继续致力于开发新的催化剂。

项目成果

Radical Fluoroalkylation Reactions by Means of Organic Photocatalysis

有机光催化的自由基氟烷基化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Kubota Koji;Ito Hajime;Kondo Keisuke;Seo Tamae;Takashi Koike
• 通讯作者: Takashi Koike

Strategies for Electron Transfer by Means of Organic Photocatalysis: Beyond Metallic Reagents

通过有机光催化进行电子转移的策略：超越金属试剂

• 发表时间: 2022
• 作者: Ryo Kimura;Shohei Saito;Takashi Koike
• 通讯作者: Takashi Koike

Modern Synthetic Strategies for One-Electron Injection

• DOI: 10.1016/j.trechm.2021.02.006
• 发表时间: 2021-04-14
• 期刊: TRENDS IN CHEMISTRY
• 影响因子: 15.7
• 作者: Koike, Takashi;Akita, Munetaka
• 通讯作者: Akita, Munetaka

Assemblies of 1,4-Bis(diarylamino)naphthalene and Aromatic Amphiphiles: Highly Reducing Photoredox Catalysis in Water

1,4-双(二芳基氨基)萘和芳香族两亲物的组装体：在水中的高度还原性光氧化还原催化

• DOI: 10.1055/a-1652-2707
• 发表时间: 2022
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: Yuki Hyodo;Keigo Takahashi;Youhei Chitose;Manabu Abe;Michito Yoshizawa;Takashi Koike;Munetaka Akita
• 通讯作者: Munetaka Akita

光レドックス触媒作用：一電子還元合成化学の進展

光氧化还原催化：单电子还原合成化学进展

• 发表时间: 2021
• 作者: Takahashi Rikuro;Seo Tamae;Kubota Koji;Ito Hajime;小池隆司
• 通讯作者: 小池隆司