Guest separation and electrophilic/nucleophilic control of metal ions by polyfluorinated coordination materials

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分子包接及び吸着分離材料の開発において，分子を見分ける方法として，そのほとんどがサイズ及び極性の違いを利用している。そのため，サイズや極性が類似した化合物の分離は困難であり，工業的な分離法の確立が要請されている。本研究では，正の四重極（Qzz）を有する多フッ素置換芳香環（ペンタフルオロ及びテトラフルオロフェニル基）を導入したディスクリートな金属錯体、配位性高分子を合成することから、負の四重極を有する分子包接を目指し、以下の成果を得た。１）ペンタフルオロフェニル基を導入したディスクリートな二核金属錯体（M=Cu, Ni）がフッ素無置換の金属錯体に比べて、多種の芳香族化合物（負の四重極を有する化合物）の蒸気を優先的かつ可逆的に吸着することを見出した。２）フッ素化テレフタル酸配位子と亜鉛イオンから種々の配位性高分子を合成した。特に軸配位子をスクリーニングすることで二核金属コアを維持したまま二次元ネットワークを形成した錯体の結晶が得られた。この結晶は常温から低温において芳香族フッ素表面に囲まれた特異な一方向につながった空隙を有し、チェックCIFからもその異常性が示される特異的な結晶構造を保っている。この空隙は窒素、二酸化炭素などの棒状分子が包接するのに最適な直径であり、実際に窒素分子は0.05 p/p0相対圧においても定量的に吸着され、また保持される。さらにベンゼンはサイズ的には空隙に大きすぎるが同様に低圧側において二次元シートを拡張しながら吸着される現象を示した。３）フッ素化カリックスアレーンを基本構造とした分子性結晶を合成し、同様に小分子ガス及び蒸気吸着を明らかにした。以上のフッ素化化合物の全てにおいて、当初の計画案で示した四重極の有効性が示されている。各種結晶の構造は単結晶X線構造解析、粉末X線、各種分光分析等から明らかにした。