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大きな配位空間をその内部に持つナノ構造多核金属錯体の合成と生体高分子の分子認識

具有大内部配位空间的纳米结构多核金属配合物的合成和生物聚合物的分子识别

基本信息

批准号：
18033053
负责人：
小寺政人
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、内部に大きな配位空間を持つナノ構造多核金属錯体の構造安定化を目的としたものであり、構成要素である三核銅錯体の閉環メタセシス反応による構造安定化に関する研究を行った。タンパク質は様々な大きさの基質結合部位を持ち、基質を特異的に結合して反応を促進している。タンパク質の基質結合部位と類似の様々な大きさの疎水ポケットをもつ多核金属錯体が多数報告されてきた。しかし、これらの金属錯体が溶液中で安定な構造を維持するためには、置換不活性な金属を用いなければならない。そのために、これらの錯体には、多くの場合、白金などの金属が用いられてきた。一方、金属タンパク質のほとんどは鉄、亜鉛、銅などの第一遷移系列の置換活性金属をその活性中心にもち、速やかな配位結合の生成を通して反応を促進している。従って、金属タンパク質の機能を再現する金属錯体を構築するためには、これらの置換活性金属を用いて内部に大きな配位空間を持つナノ構造多核金属錯体を構築する事が期待される。我々は、従来の研究で内部に大きな配位空間を持つ十二核銅錯体の合成に成功した。しかし、銅イオンは置換活性金属であるためにこの錯体は水溶液中で配位子と水分子の配位交換が容易に起り、十二核構造を維持する事は出来なかった。そこで本研究では、その構成要素である三核銅錯体を閉環メタセシスによって構造安定化する方法の確立を試みた。具体的には、2つのピリジル基の6位にアルケニル基を導入したジピリジルメタノール配位子を合成し、これを用いて三核銅錯体を形成させた後、第一世代のGrubbs触媒を用いてメタセシス反応により炭素-炭素二重結合をつなぎ合わす閉環メタセシス反応を行った。反応条件の最適化と反応により生じるエチレンガスの減圧除去により、ほぼ定量的に閉環メタセシスを進行させる事に成功した。また、アルケニル基の炭素鎖の長さは C4-C6について検討したが、C4のブテニル基が最も良好な結果を与えた。ここで用いられた三核銅錯体は全て単結晶構造解析により、その構造を決定した。ブテニル基を持つ錯体の場合、閉環メタセシスの前後で三核銅中心の構造はほとんど変化せず、閉環メタセシスの前後で銅の配位構造は維持された。また、メタセシス反応によって新たに形成された炭素-炭素二重結合は全てシス体であった。これにより、3対のブテニル基がシス型二重結合の生成に最も適する配置をとっている事がわかる。一方、閉環メタセシス反応を高濃度の条件で行うと分子間のメタセシス反応が進行する事がわかった。分子間の反応では、生成する二重結合はトランス体であった。ここで得られた錯体を脱金属して配位子を精製した後に、再度銅錯体を形成させると、2つの三核銅ユニットがつながった六核銅錯体が生成した。本研究は、ナノサイズの多核金属錯体の合成法の開発につながる新たな方法論を提供するものとして重要である。

This study is aimed at the structural stabilization of polynuclear metal complexes with large coordination space and large internal coordination space. The matrix binding sites of the matrix are maintained, and the matrix specific binding sites are promoted. The matrix binding sites of the matrix and the like are mostly reported in the large number of polynuclear metal complexes. The stable structure of the metal complex in solution is maintained, and the inactive metal is replaced. For example, in many cases, platinum and metal are used together. The first migration series of iron, lead, copper, etc., the active center of the active metal, the formation of coordination bonds, and the reaction between them are promoted. It is expected that the metal complex will be constructed by replacing the active metal complex with a large coordination space in the interior. We have successfully synthesized a twelve-core copper complex with a large coordination space. The coordination exchange between ligand and water molecule in aqueous solution is easy to start, and the twelve nuclear structure is easy to maintain. In this study, the structural stabilization method of the three-core copper complex was established. Specifically, the Grubbs catalyst of the first generation was used to synthesize the carbon-carbon double bond after the formation of the three-core copper complex. The optimization of reaction conditions and the reduction of pressure in reaction conditions are successful. C4-C6 carbon lock has the best results. The structure of the ternary copper complex is determined by the analysis of the crystal structure. In the case where the copper base is held wrong, the structure of the three-core copper center before and after the closed loop is changed, and the copper coordination structure before and after the closed loop is maintained. A new carbon-carbon double bond is formed. The optimal configuration of a three-dimensional binary combination is described. A closed-loop reaction is carried out under conditions of high concentration. The molecular interaction is a double bond. The copper complex is formed after the metal ligand is removed and refined. The copper complex is formed after the metal ligand is removed. The copper complex is formed after the metal ligand is refined. This study provides a new methodology for the development of synthetic methods for polynuclear metal complexes.

项目成果

期刊论文数量（31）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Bis-tpa型配位子(6-hpa)を用いた二核ルテニウム錯体の合成と酸素発生

使用 Bis-tpa 型配体 (6-hpa) 合成双核钌配合物并产生氧气

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
K.Kano;H.Kitagishi;T.Mabuchi;M.Kodera;S.Hirota;佐野洋平・小寺政人・船引卓三・加納航治;佐野洋平・塩田久美子・小寺政人・船引卓三・加納航治;佐野洋平・山本哲也・小澤芳樹・鳥海幸四郎・小寺政人・船引卓三・加納航治;中村拓真・小寺政人・船引卓三・加納航治;杉山亮子・近藤慶一・小寺政人・船引卓三・加納航治
通讯作者：
杉山亮子・近藤慶一・小寺政人・船引卓三・加納航治

Kinetics and Mechanism for Reversible Dixoygen Biding by using Thermally Stable Peroxodicopper Complexes

使用热稳定过氧二铜配合物进行可逆二氧结合的动力学和机制

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Masahito Kodera;M. Fujii;Y. Kajita;Y. Okano K. Kano and T. Funabiki;Masahito Kodera
通讯作者：
Masahito Kodera

Reversible O2-binding and activation with dicopper and diiron complexes stabilized by various hexapyridine ligands.: Stability, modulation, and flexibility of the dinuclear structure as key aspects for the dimetal/O2 chemistry

DOI：
10.1246/bcsj.80.662
发表时间：
2007-04-15
期刊：
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
影响因子：
4
作者：
Kodera, Masahito;Kano, Koji
通讯作者：
Kano, Koji

金属酵素の機能を再現する高機能性金属錯体の開発とElectro-and Cold-Spray Ionozation Time-of-Flight Mass Spectrometerの利用

开发再现金属酶功能的高功能金属配合物以及电和冷喷雾电离飞行时间质谱仪的使用

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
日本電子 news 39
影响因子：
0
作者：
長谷川美貴;石井あゆみ;大津英揮;Miki Hasegawa;Miki Hasegawa;Miki Hasegawa;Miki Hasegawa;Miki Hasegawa;Masahito Kodera;小寺政人
通讯作者：
小寺政人

Redox Behavior of a Manganese Porphyrin Complexed with Per-O-methylated β-Cyclodextrin in Aqueous Solution

锰卟啉与全氧甲基化 β-环糊精在水溶液中的氧化还原行为