Creation of Novel N-Confused Metallo-porphyrinoid System

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本研究課題では、研究代表者が独自に展開している「N-混乱ポルフィリン（NCP)」と呼ぶ反転ピロール環をポルフィリン環骨格に有する、ポルフィリン異性体化学を基盤として、金属配位可能な多様なN-混乱ポルフィリノイド化合物の基本物性、光・電子・磁気特性などを包括的に検討することで、多機能性（多電子授受能、触媒能、光熱変換能など）の発現を目指した分子材料の開発を目的としている。３年目となる本年度は、無機半導体（KTaO3）に各種のNCP金属錯体を担持し、水の光分解触媒能の定量的評価を行った。その結果、NCPコバルト錯体が最も高い活性を示すことが明らかとなった。電気化学、計算化学による検討から、この錯体のLUMOレベルが光分解システム（Pt/M-NCP/KTa(Zr)O3）に最適であることも明らかになった。また、このコバルト錯体の二量体については吸収波長が900 nmを越え、触媒脳の向上が期待されることから、詳細な電気化学的検討を行ったところ、配位子側での酸化還元が進行し、マルチレドックスリザーバーとして機能することを見出した。一方、NIR-I領域色素の展開として、ブタジイン架橋BODIPY二量体を合成し、結合軸周りの回転運動に起因する吸収・発光挙動の変化が溶媒粘度に依存することを見出し、近赤外粘度センサとしての応用可能性が示唆された。また、N-混乱ヘキサフィリンの長軸方向にエチニルフェノール基を導入し、長波長吸収帯の伸長及び吸収強度の増強を試みた。フッ化物アニオンの添加により、1100 nm付近の吸収帯がフリーベース体では1400 nm、銅錯体では1600 nm付近までシフトすることが観測され、脱プロトン化によるジアニオンの生成が示唆された。