非対称場を生み出す新規ポルフィリン性π-共役化合物の分子設計と超分子化

产生不对称场的新型卟啉π共轭化合物的分子设计和超分子化

• 批准号: 08236229
• 负责人: 古田 弘幸
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Oita University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08236229/
• 关键词: ポルフィリン; N-混乱ポルフィリン; ポルフィリン異性体; 非線形光学; ニトロポルフィリン

本年度は、ポルフィリン環のπ-電子雲を面外方向に導き、面内に存在したdipoleを面外方向に大きく伸ばす目的で、″N-混乱ポルフィリン″(NC-P)の環内部炭素に電子吸引基(ニトロ基)を直接導入することを検討した。ニトロ置換「N-混乱ポルフィリン」(NCP-NO_2)NC-Pのニトロ化は1)Co(III)の亜硝酸塩を用いる方法、及び、2)硝酸/塩酸を用いる方法、により収率50%程度で合成に成功した。生成物(NCP-NO_2)は光沢のある緑色の結晶で、溶液の色も同じくあざやかな緑色であった。可視吸収スペクトルは、塩化メチレン中ではSoret帯が472nm,Q帯が658,700nmにややブロードなピークとして観測された。極性の高いDMSO中では、484, 638, 736nmにそれぞれシフトした。種々の誘電率を持つ溶媒中でのスペクトル変化から、極性溶媒中では分子内電荷移動が存在することが示唆された。また、NCP-NO_2の立体構造はX線単結晶構造解析によって明かとなった。ニトロ基が置換したピロール環は、他の3つのピロール窒素N1, N2, N3が作る平面に対して約42度傾いている。これに対して、残りのピロール環はそれぞれ、24, 17, 17度の傾きとなっていた。さらに、NCP-NO_2は容易に還元反応を受け(SnCl_2/HCl)、定量的にアミンに変換することが確認された。このアミン体の合成成功により、今後、ジアゾカップリング反応やイミノ化反応などを通して、フェニル基などの大きなπ-電子系をポルフィリン環上に直接導入することが可能となった。

This year, the introduction of π-electron cloud in the out-of-plane direction, the existence of dipole in the out-of-plane direction, and the introduction of electron attraction group in the inner part of the "N-chaotic ring"(NC-P) are discussed. NCP-NO_2)NC-P (NCP-NO_2) was synthesized successfully by using the methods of NCP-NO_2, NCP-NO_2, The product (NCP-NO_2) is green and the solution is green. The visible absorption spectrum is 472nm, the Q spectrum is 658,700nm, and the absorption spectrum is 472nm. Polarity is high in DMSO, 484, 638, 736nm. The inductivity of the species varies from solvent to solvent, and from polar solvent to intramolecular charge transfer. X-ray crystal structure analysis of NCP-NO_2. N1, N2, N3 are located in the center of the plane at an angle of about 42 degrees. This is the first time that the United States has been involved in the war. NCP-NO_2 can be easily converted into SnCl_2/HCl and quantitatively converted into NCP-NO_2. The synthesis of these molecules is successful. In the future, it is possible to introduce them directly into the ring of large π-electron systems.

项目成果

Y.Ishikawa,I.Yoshida H.Furuta: "Nitration of N-Confused Porphyrin" Chemistry Letters. (in press). (1997)

Y.Ishikawa，I.Yoshida H.Furuta：“N-混淆卟啉的硝化”化学快报。

K.Ariga,T.Kunitake H.Furuta: "Specific Binding of Iodine Ion to N-Confused Tetra phenyl porphyrin (NC-TPP) at the air-water Interface" J.Chem.Soc.Perkin 2. No4. 667-672 (1996)

K.Ariga,T.Kunitake H.Furuta：“碘离子在空气-水界面处与 N-混淆四苯基卟啉 (NC-TPP) 的特异性结合”J.Chem.Soc.Perkin 2. No4。