銅４価を目指した６配位型二重Ｎー混乱ポルフィリンの合成

针对铜四价的六配位双N无序卟啉的合成

• 批准号: 18F18331
• 负责人: 古田 弘幸
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-11-09 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18F18331/
• 关键词: コロール; 高原子価金属; 有機銅; 触媒; ポルフィリン類縁体; 銅錯体

本研究課題では、未踏領域である高原子価銅（IV）化学種の合成に向け、特異な炭素アニオンドナー性ポルフィリン類縁体の合成および種々の有機銅錯体の構造と物性機能・反応性の評価を行った。大環状のテトラピロール構造に基づく特異な配位子プラットフォームを用いることで、フロンティア分子軌道のチューニングを目指した、強ドナー性の二重炭素配位型「カルバコロ―ル」類縁体を合成した。銅イオンをテンプレートとする錯形成反応により、平面4配位形式の極めて安定な有機銅（III）コロ―ル類縁錯体の合成に挑戦した。各種分光学および理論計算解析により、有機銅（III）化学種の構造を示唆することが示され、さらに前駆体である非環状テトラピロール配位子との反応性を慎重に精査することで、上記の銅錯体の反応中間体を単離することにも成功した。配位子となるピロール部位のベンゾ縮環の有無により、この中間体銅化学種の反応性に違いがあることを見出し、熱的な反応により、銅―炭素結合開裂から配位子の内環炭素部位が結合した特異なコロリン誘導体が生成することを明らかとした。この形式的な還元的脱離過程を分光学的に明確に可視化し、その活性化エネルギーを求めることにも成功した。今後、反転配位子場理論に基づく、さらなるab initio計算法による電子構造の解明や、X線非弾性散乱分光等による詳細なｄ軌道エネルギーの寄与についても検討を進めていく必要があり、物理的な銅酸化数の正確な描写について明確にすることで、新たな触媒機能の理解や触媒能の向上を志向した分子設計指針の確立につながると期待できる。

This research topic で は, not tread で あ る high 価 copper (IV) chemical synthetic に の to け, specific な carbon ア ニ オ ン ド ナ ー sex ポ ル フ ィ リ ン class try body の synthetic お よ び kind 々 の organic copper misprinted の tectonic と content sexual function, anti 応 の review 価 を line っ た. Big annular の テ ト ラ ピ ロ ー ル に basis づ く specific な ligand プ ラ ッ ト フ ォ ー ム を with い る こ と で, フ ロ ン テ ィ ア molecular orbital の チ ュ ー ニ ン グ を refers し た, strong ド ナ ー sex の double carbon coordination type "カ ル バ コ ロ - ル" を synthesis class try body し た. Copper イ オ ン を テ ン プ レ ー ト と す る fault formed the 応 に よ り, plane form 4 coordination の め て settle な organic copper (III) コ ロ - ル class try misprinted の synthetic に pick 戦 し た. Various spectroscopy お よ び theoretical calculation of analytical に よ り, organic copper (III) chemical を の structure in stopping す る こ と が shown さ れ, さ ら に 駆 body before で あ る non circular テ ト ラ ピ ロ ー ル ligand と の anti 応 sex を に essence carefully check す る こ と で, written の copper misprinted の anti 応 intermediates を 単 from す る こ と に も successful し た. Ligand と な る ピ ロ ー ル parts の ベ ン ゾ shrinkage ring の whether に よ り, こ の chemical intermediates copper kind of の anti 応 に violations い が あ る こ と を see し, hot な anti 応 に よ り, copper - carbon combine cracking か ら ligand の inner ring carbon parts が combining し た specific な コ ロ リ ン inductor が generated す る こ と を Ming ら か と し た. こ の な also in the form of yuan from process を spectroscopy に clear に visualization し, そ の activeness エ ネ ル ギ ー を o め る こ と に も successful し た. In the future, reverse the 転 coordination sub-field theory に basis づく, さらなるab Initio calculation method に よ る electronic structure の interpret や, such as X-ray non 弾 scattered spectral に よ る detailed な d orbitals エ ネ ル ギ ー の send に つ い て も beg を 検 into め て い く necessary が あ り acidification, physical な copper number の な correct description に つ い て clear に す る こ と で, new た な の catalytic function can understand や catalyst の を up ambition し た molecular design The pointer <s:1> establishes に ながると ながると expects で る る.

项目成果

Bis-palladium(II) complex of doubly N-confused octaphyrin(1.1.1.1.1.1.1.1): Mobius aromaticity and chiroptical properties

双N-混淆八菲林的双钯(II)络合物(1.1.1.1.1.1.1.1)：莫比乌斯芳香性和手性光学性质

• DOI: 10.1142/s1088424619501116
• 发表时间: 2020
• 期刊: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines
• 影响因子: 1.5
• 作者: Basumatary Biju;Mitsuno Koki;Ishida Masatoshi;Furuta Hiroyuki
• 通讯作者: Furuta Hiroyuki

Synthesis and Characterization of Linear Tetrapyrrolic Organocopper(III) Complex

线性四吡咯有机铜(III)配合物的合成与表征

• 发表时间: 2019
• 作者: Biju Basumatary;Masatoshi Ishida;Hiroyuki Furuta
• 通讯作者: Hiroyuki Furuta