銅４価を目指した６配位型二重Ｎー混乱ポルフィリンの合成

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本研究課題では、未踏領域である高原子価銅（IV）化学種の合成に向け、特異な炭素アニオンドナー性ポルフィリン類縁体の合成および種々の有機銅錯体の構造と物性機能・反応性の評価を行った。大環状のテトラピロール構造に基づく特異な配位子プラットフォームを用いることで、フロンティア分子軌道のチューニングを目指した、強ドナー性の二重炭素配位型「カルバコロ―ル」類縁体を合成した。銅イオンをテンプレートとする錯形成反応により、平面4配位形式の極めて安定な有機銅（III）コロ―ル類縁錯体の合成に挑戦した。各種分光学および理論計算解析により、有機銅（III）化学種の構造を示唆することが示され、さらに前駆体である非環状テトラピロール配位子との反応性を慎重に精査することで、上記の銅錯体の反応中間体を単離することにも成功した。配位子となるピロール部位のベンゾ縮環の有無により、この中間体銅化学種の反応性に違いがあることを見出し、熱的な反応により、銅―炭素結合開裂から配位子の内環炭素部位が結合した特異なコロリン誘導体が生成することを明らかとした。この形式的な還元的脱離過程を分光学的に明確に可視化し、その活性化エネルギーを求めることにも成功した。今後、反転配位子場理論に基づく、さらなるab initio計算法による電子構造の解明や、X線非弾性散乱分光等による詳細なｄ軌道エネルギーの寄与についても検討を進めていく必要があり、物理的な銅酸化数の正確な描写について明確にすることで、新たな触媒機能の理解や触媒能の向上を志向した分子設計指針の確立につながると期待できる。