触媒金属の新たな転位過程を含む反応経路の開拓と機能性有機分子の選択的合成への展開

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有機化合物は医農薬品や有機材料など幅広い分野で利用されており、有機合成化学のさらなる進歩は関連諸分野の発展に大きく寄与する。とくに遷移金属触媒によって選択性を高度に制御した触媒的精密有機合成反応は、効率性において優れた望ましい分子変換プロセスである。なかでも、反応の過程で触媒金属が有機分子上を移動する転位反応や異性化反応は、基質分子の直接活性化・官能基化ができない部位を反応点にすることができ、新たな分子変換・骨格構築を可能にする魅力的な手法であるが、これを利用した合成的に価値の高い触媒反応の例は非常に少ない。このような背景のもと、本研究では、利用可能な金属の転位反応をこれまでより大きく拡充し、これを含む反応を精密に制御することによって新たな触媒反応経路を開拓し、従来法では困難な位置および形式での新たな選択的結合形成の実現を目指して研究を行っている。2021年度は主として、(1) 1,5位での炭素－パラジウム結合と炭素－ケイ素結合の結合組み換えを起こす金属転位過程を含む全く新しい反応経路の開拓による、高度に縮環した新規含ケイ素環状化合物の合成、ならびに、(2) 1,4-銅転位を含む銅触媒反応の新規開発による、ケイ素上に多置換アルケン部位をもつシリルメチルボロン酸誘導体の新規合成、を中心に研究を遂行した。いずれの反応においても、報告例のない転位過程を新たに見出すことができ、触媒の選定および反応条件の検討を通じて、高選択的に分子変換を実現することが可能となった。また、重水素標識実験を含む反応機構解析についても取り組み、見出した反応の詳細について一定程度の知見を得ることもできた。