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Extension and challenging application of rapidly processing alkyl coupling reaction on secondary alkyl carbons

仲烷基碳上快速烷基偶联反应的扩展和挑战性应用

基本信息

批准号：
20K05501
负责人：
小林雄一
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Meiji University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は，第二級アルキル炭素上で有機金属試薬とカップリング反応を行わせるため，水酸基をPyridine-SO3 に変えた基質とRMgX の Cu(OTf)2 触媒反応を見出している (Org Lett., 2019)。この基盤研究C の3年目では，この反応に関わる有機金属試薬の幅を広げるために有機リチウム (RLi) を用いるカップリング反応を検討し，一方で，天然有機化合物の合成への応用研究を行なった。さらに，プロパルギル置換反応について研究展開した。(1) 有機リチウム (n-BuLi) にMgBr2 を反応せさてトランスメタル化するとCu(OTf)2 触媒存在下，(4-MeO)C6H4(CH2)2CH(OSO2Py)Me (基質) とのカップリング反応が進行した。sec-BuLi でも進行した。ところが，MeLi ではMeアニオンの求核性が弱く Brアニオンの反応と競合した。種々検討した結果，MgCl2 を用いれば良いことがわかった。なお，MgBr2 と MgCl2 はTHF 溶液として調製した。市販のMgBr2 (固体) や MgCl2 (個体) では溶解性が低く，反応が汚くなった。光学活性な基質を用いたところラセミ化せず立体反転した。Ph(CH2)2I (ヨウ化物の一例) と t-BuLi との Li-I 交換により調製したリチウム試薬もMgBr2存在下，カップリング生成物を与えた。この反応を活用し lichen moth の性フェロモン (S)-14-methyloctadecan-2-one の光学活性体の合成を行った。これらの研究成果を専門誌に投稿し，minor revision の審査結果が来たところである。(2) もう１つのテーマであるプロパルギル炭素上での反応は，昨年度に発表したプロパルギルフォスフェートと芳香族Grignard試薬との銅触媒反応を使い，エストロゲン活性のあるNyasoleを合成した。

The organic metal catalyst on the second carbon layer was found in the reaction medium of RMgX and Cu(OTf)2 catalyst (Organ Lett., 2019)。In the past three years, the basic research has been carried out on the study of the application of organic compounds. In the meantime, the research on the anti-substitution of permutations has been carried out. (1)In the presence of Cu(OTf)2 catalyst,(4-MeO) C6H4 (CH2)2CH(OSO2Py)Me (host) reaction proceeds. sec-BuLi I'm sorry, but I'm sorry, I'm sorry. As a result, MgCl2 was used in the treatment of patients. MgBr2 and MgCl2 are mixed in THF solution. MgBr2 (solid) or MgCl2 (individual) has low solubility and anti-pollution. Optically active substrates are used in chemical reactions. Ph(CH2) 2I (an example of a compound) t-BuLi and Li-I exchange in the presence of MgBr2, the product of t-BuLi and Li-I exchange. The synthesis of optically active substance (S)-14-methyloctadecan-2-one was carried out. The results of this study were submitted to the Ministry of Science and Technology, and the results of the review of minor revision were submitted to the Ministry of Science and Technology. (2)The reaction of copper catalyst in aromatic Grignard reagent was synthesized in Nyasole.