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Extension and challenging application of rapidly processing alkyl coupling reaction on secondary alkyl carbons

仲烷基碳上快速烷基偶联反应的扩展和挑战性应用

基本信息

批准号：
20K05501
负责人：
小林雄一
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Meiji University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は，第二級アルキル炭素上で有機金属試薬とカップリング反応を行わせるため，水酸基をPyridine-SO3 に変えた基質とRMgX の Cu(OTf)2 触媒反応を見出している (Org Lett., 2019)。この基盤研究C の3年目では，この反応に関わる有機金属試薬の幅を広げるために有機リチウム (RLi) を用いるカップリング反応を検討し，一方で，天然有機化合物の合成への応用研究を行なった。さらに，プロパルギル置換反応について研究展開した。(1) 有機リチウム (n-BuLi) にMgBr2 を反応せさてトランスメタル化するとCu(OTf)2 触媒存在下，(4-MeO)C6H4(CH2)2CH(OSO2Py)Me (基質) とのカップリング反応が進行した。sec-BuLi でも進行した。ところが，MeLi ではMeアニオンの求核性が弱く Brアニオンの反応と競合した。種々検討した結果，MgCl2 を用いれば良いことがわかった。なお，MgBr2 と MgCl2 はTHF 溶液として調製した。市販のMgBr2 (固体) や MgCl2 (個体) では溶解性が低く，反応が汚くなった。光学活性な基質を用いたところラセミ化せず立体反転した。Ph(CH2)2I (ヨウ化物の一例) と t-BuLi との Li-I 交換により調製したリチウム試薬もMgBr2存在下，カップリング生成物を与えた。この反応を活用し lichen moth の性フェロモン (S)-14-methyloctadecan-2-one の光学活性体の合成を行った。これらの研究成果を専門誌に投稿し，minor revision の審査結果が来たところである。(2) もう１つのテーマであるプロパルギル炭素上での反応は，昨年度に発表したプロパルギルフォスフェートと芳香族Grignard試薬との銅触媒反応を使い，エストロゲン活性のあるNyasoleを合成した。

I 々は, secondary アルキル carbon で on organic metal try 薬とカップリング anti 応を line わせるため, water acid radical を Pyridine - SO3 に - えた matrix と RMgX の Cu (OTf) 2 catalyst against 応を shows している (Org Lett., 2019). この fundamental research C の 3 years mesh では, この anti 応に masato わる organic metal try 薬の picture を hiroo げるために organic リチウム (RLi) をいるカップリング anti 応を検 for し, one party で, natural organic compound の synthetic への応 line with research をなった. The research on さらに, プロパギギ, <s:1> permutation anti-応に, てて is carried out on たた. (1) organic リチウム (n - BuLi) に MgBr2 を anti 応せさてトランスメタル change すると Cu (OTf) 2, in the presence of catalyst (4 - MeO) C6H4 (CH2) 2 ch (OSO2Py) Me (matrix) とのカップリング anti 応が for した. sec-BuLi でで then た. ところが, MeLi では Me アニオンの seeks nuclear が weak く Br アニオンの anti 応と co-opetition した. A 々検 is used to obtain the た result, and MgCl2 を is better with 々検ればれば and <s:1> とがわったった. Youdaoplaceholder0, MgBr2 と, MgCl2, THF solution とて, てたた. The commercially available <s:1> MgBr2 (solid) や MgCl2 (individual) で solubility が low く, anti-応が contamination くなった. Optically active な matrix を is treated with なたとろラセろラセ to neutralize せず stereoscopically and 転たた. Ph (CH2) 2 I (ヨウ compound の) と t - BuLi との Li - I exchange により modulation したリチウム try 薬も MgBr2 presence, カップリング products を and えた. The <s:1> <s:1> reverse 応を utilizes the moth property of the lha lichen フェロモ (S)-14-methyloctadecan-2-one <s:1> optically active body <e:1> to synthesize を rows った. <s:1> れら research results を journal に submitted to ろである, minor revision <s:1> review results が to たとろであるろであるろである. (2) もう 1 つのテーマであるプロパルギル carbon on での anti 応は, yesterday's annual に発 table したプロパルギルフォスフェートと aromatic Grignard try 薬との copper catalyst against 応をい, エストロゲン active のある Nyasole を synthetic した.