生理活性リン脂質及びイミダゾリウム・ミミックを合成する新しいアプローチと応用

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(1)昨年度,分子内にイオン性部位をもつホスラクトマイシン類の合成に成功した。しかし,全体で38ステップかかったため,今年度は今までと全く異なる方法を用いてキー中間体の合成を検討した。まず,ブタンジオールから数ステツプかけて合成したβ,γ-不飽和エステルの不斉ジヒドロキシル化反応を行い水酸基を含むC9炭素の立体化学を構築した。続いて,C8位の水酸基を酸化し,得られたα-アルコキシ・ケトンにキレーションコントロール下でビニル基を立体選択的に導入した。一方,Cl1-C13の水酸基を含むプロパルギル部位はアセチレンケトンの不斉還元によって構築した。この方法によるキー中間体合成を以前の方法と比べると,収率は2倍に向上し,ステップも短縮できた。さらに,キー中間体のその後の変換についても改良を重ね,ホスラクトマイシンの全収率を6倍に向上できた。(2)イミダゾール部位を持つソフトなアニオンに対するパラジウム触媒アリル化反応を検討し,脱離基として(2-Py)CO_2基から成るピコリン酸アリルを用いると位置選択的かつ立体選択的に相当する生成物を与えることを見いだした。なお,原料である光学活性なアリルアルコールはこの特定領域の班員(伊藤教授,鳥取大)から供与してもらった。(3)イミダゾールの2位に負電荷をもつ銅試薬との反応も選択的に反応し,高収率で生成物を与えた。(4)光学活性なアルキル鎖をもつアミン系イオン液体を合成するため,新しい合成法を開発した。