環状アルコキシボレートを反応中間体とする有機合成の新展開

以环烷氧基化物为反应中间体的有机合成新进展

• 批准号: 14044028
• 负责人: 小林 雄一
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044028/
• 关键词: 合成化学; 有機ホウ素化合物; 環状ボロネートエステル; 転位反応; 生理活性化合物; trioxilin A_3; カップリング反応; アリルスルホナート

アルケニル基とジオール基を有するボロネートエステル用いることで合成が容易になった光学活性な2-シス-4-トランスジエニルアルコールをMOM基で保護し,続いてAD-mix-βを用いて不斉ジオール化するとトランスオレフィン部位が位置選択的かつ面選択的にジオール化された。このジオールをカーボネート化し,続いてAcOH/Pd cat.反応を行なうとシスオレフィン部がトランスに異性化し,かつAcOが4位に選択的に導入された化合物を与えた。一連の反応をAD-mix-αを用いて行うと,ジアステレオマーが選択的に生成した。なお,AcOH/Pd cat.反応の際に生成するπ-アリル錯体の一方にはアルコキシアニオンが存在し,もう一方の端にはMOM-oxy基が中程度の立体傷害となっている。このような場合,静電的反発をさけて反応すると予想されたが,MOM-oxy基をさけるようにして反応した。位置選択制を制御する因子について,今後詳細な研究が必要と思われる。さて,昨年,2-シス-4-トランスジエニルアルコールに対してm-CPBAを用いてエポキシ化した後,AcOH/Pd cat.を反応させて構造類似の化合物を合成した。その際,ジオール部はsynであった。今回合成した化合物はantiの相対配置を持ち,互いに相補的な関係にあるとあえる。この一連の変換反応を活用して生化学的に興味深いtrioxilin A_3(脂肪酸代謝産物)の合成を研究した。

ア ル ケ ニ ル base と ジ オ ー ル を has an す る ボ ロ ネ ー ト エ ス テ ル with い る こ と で synthetic が easy に な っ た optical active な 2 - シ ス - 4 - ト ラ ン ス ジ エ ニ ル ア ル コ ー ル を MOM で し protection, 続 い て AD - mix - beta を with い て not 斉 ジ オ ー ル change す る と ト ラ ン ス オ レ フ ィ ン parts が position sentaku か つ surface Select the にジ and にジ of 択 to にジ and された. <s:1> ジ ジ ジ ジ ジ をカ をカ ボネ ボネ ト ト ト て,続 続 て てAcOH/Pd cat. Line against 応 を な う と シ ス オ レ フ ィ ン department が ト ラ ン ス に heterosexual し, か つ AcO が four に sentaku に import さ れ を た compounds and え た. For の anti 応 を AD - mix - alpha を with い て line う と, ジ ア ス テ レ オ マ ー が sentaku に generate し た. な お, AcOH/Pd the 応 の interstate に generated す る PI - ア リ ル misprinted の side に は ア ル コ キ シ ア ニ オ ン し が, も の う party end に は MOM - foxy base が stereo damage degree の と な っ て い る. こ の よ う な occasions, electrostatic 発 を さ け て anti 応 す る と to think さ れ た が, MOM - foxy base を さ け る よ う に し て anti 応 し た. Position sentaku を &broom royal す る factor に つ い て, detailed な research が と thought necessary in the future わ れ る. さ て, last year, 2 - シ ス - 4 - ト ラ ン ス ジ エ ニ ル ア ル コ ー ル に し seaborne て m - CPBA を with い て エ ポ キ シ change し た, AcOH/Pd the を anti 応 さ せ て の compounds have similar structures を synthetic し た. Youdaoplaceholder0 そ そ international,ジ そ そ ジ ジ ジ ジ ジ ジ であった ジ であった であった. In this round, the <s:1> た compound anti <s:1> is in a を holding ち configuration, complementing each other with the な relationship にあるとあえる of た に. The に research on the <s:1> synthesis を of trioxilin A_3(a metabolite of fatty acids) in て て is of great interest.

项目成果

T.Ainai, M.Matsuumi, Y Kobayashi: "Efficient Total Synthesis of 12-oxo-PDA and OPC-8:0"J.Org.Chem.. 68. 7825-7832 (2003)

T.Ainai、M.Matsuumi、Y Kobayashi：“12-oxo-PDA 和 OPC-8:0 的高效全合成”J.Org.Chem.. 68. 7825-7832 (2003)

Y.Kobayashi, A.D.William, R.Mizojiri: "Alkylation of 4-substituted 1-acetoxy-2-cyclopentenes by using copper reagents derived from alkylmagnesium halides and CuCN"J.Organometal.Chem.. 653. 91-97 (2002)

Y.Kobayashi、A.D.William、R.Mizojiri：“使用衍生自烷基镁卤化物和 CuCN 的铜试剂对 4-取代的 1-乙酰氧基-2-环戊烯进行烷基化”J.Organometal.Chem.. 653. 91-97 (2002)

Y.Kobayashi, A.D.William: "Coupling Reactions of α-Bromoalkenyl Phosphonates with Aryl Boronic Acids and Alkenyl Borates"Org.Lett. 4. 4241-4244 (2002)

Y.Kobayashi，A.D.William：“α-溴烯基膦酸酯与芳基硼酸和烯基硼酸酯的偶联反应”Org.Lett. 4. 4241-4244 (2002)

小林雄一: "隣接位に水酸基を有するシス,トランス共役オレフィンの合成と生理活性分子の合成"有合化. 60. 361-369 (2002)

Yuichi Kobayashi：“在相邻位置具有羟基的顺式、反式共轭烯烃的合成以及生物活性分子的合成” 化合物。 60. 361-369 (2002)

T.Ainai, Y.-G.Wang, Y.Tokoro, Y.Kobayashi: "Highly Stereoselective Synthesis of Aristeromycin through Dihydroxylation of 4-Aryl-1-azido-2-cyclopentenes"J.Org.Chem.. 69. 655-659 (2004)

T.Ainai、Y.-G.Wang、Y.Tokoro、Y.Kobayashi：“通过 4-芳基-1-叠氮基-2-环戊烯二羟基化高度立体选择性合成阿里霉素”J.Org.Chem.. 69. 655