環状アルコキシボレートを反応中間体とする有機合成の新展開

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アルケニル基とジオール基を有するボロネートエステル用いることで合成が容易になった光学活性な2-シス-4-トランスジエニルアルコールをMOM基で保護し,続いてAD-mix-βを用いて不斉ジオール化するとトランスオレフィン部位が位置選択的かつ面選択的にジオール化された。このジオールをカーボネート化し,続いてAcOH/Pd cat.反応を行なうとシスオレフィン部がトランスに異性化し,かつAcOが4位に選択的に導入された化合物を与えた。一連の反応をAD-mix-αを用いて行うと,ジアステレオマーが選択的に生成した。なお,AcOH/Pd cat.反応の際に生成するπ-アリル錯体の一方にはアルコキシアニオンが存在し,もう一方の端にはMOM-oxy基が中程度の立体傷害となっている。このような場合,静電的反発をさけて反応すると予想されたが,MOM-oxy基をさけるようにして反応した。位置選択制を制御する因子について,今後詳細な研究が必要と思われる。さて,昨年,2-シス-4-トランスジエニルアルコールに対してm-CPBAを用いてエポキシ化した後,AcOH/Pd cat.を反応させて構造類似の化合物を合成した。その際,ジオール部はsynであった。今回合成した化合物はantiの相対配置を持ち,互いに相補的な関係にあるとあえる。この一連の変換反応を活用して生化学的に興味深いtrioxilin A_3(脂肪酸代謝産物)の合成を研究した。