アート錯体を用いる遷移金属触媒反応の開発

この研究課題では以下の2つのことを明らかにした。(1) カルボニル基を有するカップリング反応剤の開発反応性官能基を有する有機金属の開発が近年盛んに行われているが,合成が容易でかつ不斉合成にも応用のきく第2級アリルエステルとのアリルカップリング反応に適した試薬は見いだされていなかった。我々はアリルカップリングに適したリチウムアルケニル(orアリール)ホウ素アート錯体を見いだしている。この反応剤はホウ酸エステルとアルキルリチウム(MeLi,n-BuLi)から調製できる。そこで,カルボニル基に対して求核性のないアルキル金属を用いればカルボニル基を含むアリルカップリング反応剤が合成できることになる。我々は,MeZnCl,MeTi(OPr)_3,Me-Cuを調べたが,このうちMeZnClか良好な結果をもたらした。カルボニル基の中でも最も反応性のあるアルデヒド基も反応剤の中に組み込むことができた。(2) 4-Cyclopenten-1,3-diol Monoacetateへの立体選択的かつ位置選択的なアルキル基の導入光学活性体として容易に入手できる4-cyclopenten-1,3-diol monoacetateは五員環生理活性化合物の出発物質として魅力的な化合物である。しかし,選択的なアルキル基導入反応は知られていない。我々はR-LiとCuCNから調製した銅アート錯体を用いると,条件による選択的にanti 2-alkyl-3-cyclopenten-1-ol(anti1,2-isomer)あるいはanti1,3-isomerをそれぞれ合成できることを見いだした。

この研究課題では以下の2つのことを明らかにした。(1) カルボニル基を有するカップリング反応剤の開発反応性官能基を有する有機金属の開発が近年盛んに行われているが,合成が容易でかつ不斉合成にも応用のきく第2級アリルエステルとのアリルカップリング反応に適した試薬は見いだされていなかった。我々はアリルカップリングに適したリチウムアルケニル(orアリール)ホウ素アート錯体を見いだしている。この反応剤はホウ酸エステルとアルキルリチウム(MeLi,n-BuLi)から調製できる。そこで,カルボニル基に対して求核性のないアルキル金属を用いればカルボニル基を含むアリルカップリング反応剤が合成できることになる。我々は,MeZnCl,MeTi(OPr)_3,Me-Cuを調べたが,このうちMeZnClか良好な結果をもたらした。カルボニル基の中でも最も反応性のあるアルデヒド基も反応剤の中に組み込むことができた。(2) 4-Cyclopenten-1,3-diol Monoacetateへの立体選択的かつ位置選択的なアルキル基の導入光学活性体として容易に入手できる4-cyclopenten-1,3-diol monoacetateは五員環生理活性化合物の出発物質として魅力的な化合物である。しかし,選択的なアルキル基導入反応は知られていない。我々はR-LiとCuCNから調製した銅アート錯体を用いると,条件による選択的にanti 2-alkyl-3-cyclopenten-1-ol(anti1,2-isomer)あるいはanti1,3-isomerをそれぞれ合成できることを見いだした。