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Synthetic Challenge to Stable Porphyrinyl Poly-radicals

稳定卟啉基多自由基的合成挑战

基本信息

批准号：
17F17339
负责人：
大須賀篤弘
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでジシアノメチル基をメゾ位やベータ位に有するポルフィリンやサブポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、スピン密度の非局在化により発生したラジカル種が極めて効果的に安定化されることを明らかにしてきた。またベータ位にジシアノメチルラジカルをもつポルフィリンは、固体状態では二量体として存在するが、溶液中では二量体が解離した2つのモノラジカル種の状態との平衡状態にあるという、動的共有結合（Dynamic Covalent Bond）を有していることがわかっていた。本年は二箇所のベータ位にジシアノメチル基を有する亜鉛ポルフィリンおよびニッケルポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、シクロファン型のクロリンダイマーが得られ、それがDynamic Covalent Chemistryを示すことを明らかにした。また、中心金属の種類によってラジカルへの結合解離の活性化エネルギーが異なることも温度可変NMRやESRから明らかにした。さらに、置換基の異なるポルフィリンを用意し、交差実験によってDynamic Covalent Chemistryの機構の解明に挑んだ。DFT計算を用いてこれらの現象の解釈も行なった。この研究成果は学会発表や論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 49, 4320）として報告した。

This is the first time that the company has been involved in the development of a network of network networks. The company has been involved in the development of a network of network networks, network networks and network networks. In the solid state, two quantities exist, in solution, two quantities dissociate, in the state of equilibrium, in the state of Dynamic Covalent Bond. This year, the two sites of the company have been integrated into one, and the two sites of the company have been combined into one, and the two sites of the company have been acidified into one, and the two sites of the company have been combined into one, and the two sites of the company have been combined into one, and the two sites of the company have been combined into one. The species of the central metal can be separated by NMR and ESR. The structure of Dynamic Covalent Chemistry is characterized by the following: DFT calculation is used to solve the problem of the phenomenon. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 49, 4320).