课题基金 / 基金详情

Synthetic Challenge to Stable Porphyrinyl Poly-radicals

Synthetic Challenge to Stable Porphyrinyl Poly-radicals
稳定卟啉基多自由基的合成挑战
批准号：
17F17339
负责人：
大須賀 篤弘
金额：
$1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17F17339/
关键词：
ポルフィリンラジカル動的共有結合電子スピン共鳴クロリンシクロファンX線結晶構造解析サブポルフィリンドナーアクセプター

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
これまでジシアノメチル基をメゾ位やベータ位に有するポルフィリンやサブポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、スピン密度の非局在化により発生したラジカル種が極めて効果的に安定化されることを明らかにしてきた。またベータ位にジシアノメチルラジカルをもつポルフィリンは、固体状態では二量体として存在するが、溶液中では二量体が解離した2つのモノラジカル種の状態との平衡状態にあるという、動的共有結合（Dynamic Covalent Bond）を有していることがわかっていた。本年は二箇所のベータ位にジシアノメチル基を有する亜鉛ポルフィリンおよびニッケルポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、シクロファン型のクロリンダイマーが得られ、それがDynamic Covalent Chemistryを示すことを明らかにした。また、中心金属の種類によってラジカルへの結合解離の活性化エネルギーが異なることも温度可変NMRやESRから明らかにした。さらに、置換基の異なるポルフィリンを用意し、交差実験によってDynamic Covalent Chemistryの機構の解明に挑んだ。DFT計算を用いてこれらの現象の解釈も行なった。この研究成果は学会発表や論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 49, 4320）として報告した。
英文摘要
これまでジシアノメチル基をメゾ位やベータ位に有するポルフィリンやサブポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、スピン密度の非局在化により発生したラジカル種が極めて効果的に安定化されることを明らかにしてきた。またベータ位にジシアノメチルラジカルをもつポルフィリンは、固体状態では二量体として存在するが、溶液中では二量体が解離した2つのモノラジカル種の状態との平衡状態にあるという、動的共有結合（Dynamic Covalent Bond）を有していることがわかっていた。本年は二箇所のベータ位にジシアノメチル基を有する亜鉛ポルフィリンおよびニッケルポルフィリンを合成し、それを酸化してジシアノメチルラジカルを発生させると、シクロファン型のクロリンダイマーが得られ、それがDynamic Covalent Chemistryを示すことを明らかにした。また、中心金属の種類によってラジカルへの結合解離の活性化エネルギーが異なることも温度可変NMRやESRから明らかにした。さらに、置換基の異なるポルフィリンを用意し、交差実験によってDynamic Covalent Chemistryの機構の解明に挑んだ。DFT計算を用いてこれらの現象の解釈も行なった。この研究成果は学会発表や論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 49, 4320）として報告した。
期刊论文(6)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Chalmers University of Technology(スウェーデン)
查尔姆斯理工大学（瑞典）
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Stable meso-meso Linked 2NH-Corrole Radical Dimers as a Key Intermediate to Corrole Tape
稳定的介观-介观连接的 2NH-Corrole 自由基二聚体作为 Corrole Tape 的关键中间体
DOI： 10.1002/anie.202002976
发表时间： 2020
期刊： Angew. Chem. Int. Ed.
影响因子： --
作者： [S. Ooi, B. Adinarayana, D. Shimizu, T. Tanaka, A. Osuka]
通讯作者： A. Osuka
“Stable (BIII-Subporphyrin-5-yl)dicyanomethyl Radicals”
“稳定的（BIII-亚卟啉-5-基）二氰甲基自由基”
DOI： --
发表时间： 2019
期刊： Chem. Eur. J.
影响因子： --
作者： [B. Adinarayana, D. Shimizu, and A. Osuka]
通讯作者： and A. Osuka
サブポルフィリンの革新的合成法の開発と機能化
  • 批准号：
    25248011
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
  • 资助金额：
    $17.22万
  • 财政年份：
    2013
  • 负责人：
    大須賀 篤弘
  • 依托单位：
    Kyoto University
ポルフィリンナノチューブの精密有機合成
  • 批准号：
    13F03030
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 资助金额：
    $1.47万
  • 财政年份：
    2013
  • 负责人：
    大須賀 篤弘
  • 依托单位：
    Kyoto University
巨大芳香族環拡張ポルフィリンの開拓
  • 批准号：
    08F08032
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 资助金额：
    $1.22万
  • 财政年份：
    2008
  • 负责人：
    大須賀 篤弘
  • 依托单位：
    Kyoto University
ポルフィリン直結合ピンサー配位子の集積化と新規触媒機能の開拓
  • 批准号：
    20655008
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
  • 资助金额：
    $2.11万
  • 财政年份：
    2008
  • 负责人：
    大須賀 篤弘
  • 依托单位：
    Kyoto University
海外基金