サブポルフィリンの革新的合成法の開発と機能化

亚卟啉创新合成方法的开发和功能化

• 批准号: 25248011
• 负责人: 大須賀 篤弘
• 金额: $ 17.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2014-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-25248011/
• 关键词: サブポルフィリン; ポルフィリン; 機能性色素; 芳香族性; 官能基修飾; 二量体; 光物性; 電気化学物性

高いポテンシャルを持つ機能性色素であるサブポルフィリンの化学の研究を行った。ジアリールトリピランとC1アシルユニットとの反応によるサブポルフィリンポルフィリンの合成収率が向上した。また、本反応は、非対称置換サブポルフィリンの合成法としても優れていることを示した。次に、メゾフリーサブポルフィリンから得られるメゾブロモサブポルフィリンへBuchwald反応を適用することによりアミノ基の導入に成功し、続いて、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子をメゾ位に導入したサブポルフィリンの合成にも成功した。更に、メゾブロモサブポルフィリンの還元的カップリングにより、メゾーメゾ結合サブポルフィリン２量体の合成に成功した。その電子物性を詳しく調べたところ、メゾーメゾ結合ポルフィリンとは異なり、２つのサブポルフィリン間の電子的相互作用が強く、あたかも一つのクロモファーのような物性を持つことが分かった。B―C結合をもつサブポルフィリンの合成を行った。B―メトキシサブポルフィリンと様々なグリニャール試薬との反応により、フェロセンやジメチルアニリンをB―C結合を介して結合したサブポルフィリンを合成したところ、分子内電子移動により、蛍光消光することが分かった。サブポルフィリンの基本物性の解明として、メゾアリール基の回転と置換基上のオルト置換基の大きさの関係を調べた。メトキシ、エトキシとオルト置換基を大きくすると回転速度が大きく低下することが分かった。B―methoxy ABC型サブポルフィリンを合成し、光学分割に成功したが、そのCD強度がとても小さいことが分かった。このため、サブポルフィリンのアキシャル交換反応が速いのではないかと推定し、側鎖に不斉中心を持つB―methoxy ABC型サブポルフィリンを合成を行っている。

Gao ポテ ポテ シャ を を を を を is engaged in を research on the chemistry of <s:1> functional pigments であるサブポ フィリ フィリ <s:1> った. ジ ア リ ー ル ト リ ピ ラ ン と C1 ア シ ル ユ ニ ッ ト と の anti 応 に よ る サ ブ ポ ル フ ィ リ ン ポ ル フ ィ リ ン の synthetic が 収 rate upward し た. ま た, this 応 は, according to the displacement サ seaborne ブ ポ ル フ ィ リ ン の synthesis と し て も optimal れ て い る こ と を shown し た. に, メ ゾ フ リ ー サ ブ ポ ル フ ィ リ ン か ら have ら れ る メ ゾ ブ ロ モ サ ブ ポ ル フ ィ リ ン へ as Buchwald anti 応 を applicable す る こ と に よ り ア ミ ノ の import に し success, 続 い て, acid, sulfur, リ ン な ど の ヘ テ ロ atomic を メ ゾ a に import し た サ ブ ポ ル フ ィ リ ン の synthetic に も successful し た. More に, メ ゾ ブ ロ モ サ ブ ポ ル フ ィ リ ン の is yuan カ ッ プ リ ン グ に よ り, メ ゾ ー メ ゾ combining サ ブ ポ ル フ ィ リ ン 2 quantity body の synthetic に successful し た. そ の electronic property を detailed し く adjustable べ た と こ ろ, メ ゾ ー メ ゾ combining ポ ル フ ィ リ ン と は different な り, 2 つ の サ ブ ポ ル フ ィ リ の electronic interaction between ン が く, あ た か も a つ の ク ロ モ フ ァ ー の よ う な property を hold つ こ と が points か っ た. B-c is combined with を を サブポ サブポ サブポ を フィリ <e:1> <s:1> to form を lines った. B - メ ト キ シ サ ブ ポ ル フ ィ リ ン と others 々 な グ リ ニ ャ ー ル try 薬 と の anti 応 に よ り, フ ェ ロ セ ン や ジ メ チ ル ア ニ リ ン を B C combined with を interface し て combining し た サ ブ ポ ル フ ィ リ ン を synthetic し た と こ ろ, intramolecular electron moving に よ り 蛍 light extinction す る こ と が points か っ た. サ ブ ポ ル フ ィ リ ン の の basic physical properties and interpret と し て, メ ゾ ア リ ー ル base の back planning と replacement base on の オ ル ト replacement の major き さ の masato is を adjustable べ た. メ ト キ シ, エ ト キ シ と オ ル ト replacement を major き く す る と back planning speed が big き く low す る こ と が points か っ た. Type B - methoxy ABC サ ブ ポ ル フ ィ リ ン し を synthesis, optical dividing に successful し た が, そ の CD strength が と て も small さ い こ と が points か っ た. こ の た め, サ ブ ポ ル フ ィ リ ン の ア キ シ ャ ル exchange the 応 が speed い の で は な い か と presumption し, side lock に 斉 center を not hold つ B - methoxy ABC type サ ブ ポ ル フ ィ リ ン を synthetic line を っ て い る.

项目成果

Direct Arylation of Porphyrin with π-Extended Aryl Bromides under Ligand-Free Fagnou-Hartwig Conditions

无配体 Fagnou-Hartwig 条件下卟啉与 π-扩展芳基溴的直接芳基化

• DOI: 10.1002/ajoc.201200198
• 发表时间: 2013
• 期刊: Asian J. Org. Chem
• 作者: Y. Yamamoto;S. Tokuji;T. Tanaka;H. Yorimitsu;A. Osuka
• 通讯作者: A. Osuka

Selective Mono- and Bis-Au(III) Metalations of 5,10,15,20,25,30-Hexaaryl-[26]hexaphyrins(1.1.1.1.1.1)

• DOI: 10.1246/cl.2013.22
• 发表时间: 2013-01-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Naoda, Koji;Mori, Hirotaka;Osuka, Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka, Atsuhiro

Demetalation of Metal Porphyrins via Magnesium Porphyrins by Reaction with Grignard Reagents

镁卟啉与格氏试剂反应脱金属金属卟啉

• DOI: 10.1002/chem.201301146
• 发表时间: 2013
• 期刊: Chemistry- A European Journal
• 作者: 村上慧;山元裕太郎;依光英樹;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

Direct Arylation of meso-Formyl Porphyrin

• DOI: 10.1002/chem.201203742
• 发表时间: 2013-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Tokuji, Sumito;Awane, Hiroyuki;Osuka, Atsuhiro
• 通讯作者: Osuka, Atsuhiro