Developments of Hydrogen-transfer Type Addition Copolymerization giving pi-Conjugated Polymers

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DAポリマーは電子豊富な芳香族（Doner)と電子不足な芳香族（Acceptor)が交互に結合された高分子であり、添加物（ドーパント）の添加なしに自発的な電子移動が共役系全体に広がるため、導電性高分子や太陽電池材料として期待されている。しかし、現在のDAポリマーの合成法は全てハロゲン化合物を用いた重縮合であるため、形成された結合と同じ物質量のハロゲン塩や金属ハロゲン化物が副生することになり、これらの混入が問題となっていた。そこで、本研究の目的は付加重合によるDAポリマーの合成をはじめて実現することを目的とした。申請者らは形式的に共役ジエンの末端炭素―水素結合にアルキンがsyn選択的に付加する0価ルテニウム錯体を用いた新しい触媒反応を見出しており、2021年度にはこの触媒反応により共役トリエン鎖で架橋された DA型二量体およびADA型三量体の合成と物性測定を行った。2022年度には、DAD型三量体の合成と物性測定と付加重合反応を行った。ドナーとして2位にアルキニル基を導入したチオフェンと、アクセプターとして2,6位にジエニル基を導入したピリジンを合成し、ルテニウム錯体を用いて反応を行ったところ、DAD型三量体が生成した。また、ADAとDAD型三量体の物性評価を行い比較検討したところ、自発分極よりも平面性の向上によりADA型三量体の極大波長が長波長シフトしていることが確認された。また、反応中に触媒が失活しており、その機構を解明し対策を講じた。含酸素ビシクロ環構造をもつoxa-bndを配位子としたルテニウム錯体が良好な触媒となることを発見し、この錯体を用いて2,5位にジエニル基を有するピリジンとジアルキニルチオフェンの反応を予備的に行ったところ、付加重合反応の進行が確認された。