立体的にかさ高い非対称ホスフィンの合成及びその遷移金属錯体の触媒活性

空间大的不对称膦的合成及其过渡金属配合物的催化活性

• 批准号: 10740293
• 负责人: 小笠原 正道
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10740293/
• 关键词: トリアリールホスフィン; 2座配位子; 遷移金属錯体; 均一系触媒; アミノ化; クロス・カップリング; マイケル付加; アレン; 非対称ホスフィン配位; パラジウム触媒; アリル位置換反応; Memory effect; MOP配位子; アリルエステル

作年度の研究において,立体的に嵩高い非対称ホスフィン,(2-diphenylphosphinophenyl)-1-naphthyl,を補助配位子とするパラジウム錯体を触媒として用いると,アリル位置換反応において特異な選択性を示すことを明らかにした.本配位子は,不斉配位子MOPと類似の構造を有しており,アキラルなMOPとみなすことができる.このコンセプトを拡張し,本年度はBINAPと類似の構造を有するジホスフィン配位子,2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-biphenyl(dpbp)の遷移金属錯体触媒への応用を検討した.Dpbpはトリアリール2座ホスフィン配位子の非常にまれな例であり,特異な電子的効果が期待できる.実際,dpbpをパラジウム触媒アミノ化反応,パラジウム触媒Grignard cross-coupling,ロジウム触媒ボロン酸のマイケル付加反応に応用したところ,従来用いられてきたdppe,dppbといった2座ホスフィン配位子を有する触媒に比べて,触媒活性,選択性において大きな改善が認められた.またdpbp-Pb錯体は,当研究室で最近見い出された,2-bromo-1,3-butadiene類を出発原料とする官能化アレンの触媒適合性反応においても優れた触媒となる.触媒としてdppe,dppb,dppfなどのパラジウム錯体を用いると,非常に低い活性しか得られなかったが,dpbp-Pd種は,非常に効率良い触媒作用を示した.

Annual の research に お い て, stereo に song high い non said seaborne ホ ス フ ィ ン, (2 - diphenylphosphinophenyl) - 1 - naphthyl を subsidies ligand と す る パ ラ ジ ウ ム misprinted を catalyst と し て in い る と, ア リ ル location in the 応 に お い て specific な sentaku sex を shown す こ と を Ming ら か Youdaoplaceholder0 た. This ligand は 斉 and no ligand MOP と similar の a し を construction て お り, ア キ ラ ル な MOP と み な す こ と が で き る. こ の コ ン セ プ ト を company, zhang し, this year's は BINAP と similar の a す を construction る ジ ホ ス フ ィ ン ligand, 2, 2 '- bis (diphenylphosphino) 1, 1' - Biphenyl (DPBP) metal misprinted の migration catalyst へ の 応 with を beg し 検 た. DPBP は ト リ ア リ ー ル two ホ ス フ ィ ン ligand の very に ま れ な example で あ り, specific な electronic services fruit が expect で き る. In reality,dpbpをパラジウム catalyst ア ノ ノ reaction 応,パラジウム catalyst Grignard Cross - coupling, ロ ジ ウ ム catalyst ボ ロ ン acid の マ イ ケ ル plus the 応 に 応 with し た と こ ろ, 従 to use い ら れ て き た dppe, DPPB と い っ た two ホ ス フ ィ ン ligand を have す る catalyst に than べ て, catalytic activity, sentaku sex に お い て big き な improve が recognize め ら れ た. ま た DPBP - Pb fault Body は when laboratory で to see い recently さ れ た, 2 - bromo - 1, 3 - butadiene class を 発 raw material と す る faculties change ア レ ン の catalyst fit the 応 に お い て も optimal れ た catalyst と な る. Catalytic と し て dppe, DPPB DPPF な ど の パ ラ ジ ウ ム misprinted を with い る と, very low に い active し か must ら れ な か っ た が, DPBP - Pd は, very に sharper rate good い を catalytic role し た.

项目成果

小笠原 正道: "π-Allylpalladium Mediated Catalytic Synthesis of Functionalized Allenes"Angew.Chem.. (in press). (2000)

Masamichi Ogasawara：“π-烯丙基钯介导的官能化烯的催化合成”Angew.Chem..（出版中）。

小笠原 正道: "2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl : New Entry of Bidentate Triarylphosphine Ligand to Transition Metal Catalysts"Organometallics. (in press). (2000)

Masamichi Ogasawara：“2,2-双（二苯基膦）-1,1-联苯：双齿三芳基膦配体在过渡金属催化剂中的新应用”（印刷中）。