立体的にかさ高い非対称ホスフィンの合成及びその遷移金属錯体の触媒活性

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作年度の研究において,立体的に嵩高い非対称ホスフィン,(2-diphenylphosphinophenyl)-1-naphthyl,を補助配位子とするパラジウム錯体を触媒として用いると,アリル位置換反応において特異な選択性を示すことを明らかにした.本配位子は,不斉配位子MOPと類似の構造を有しており,アキラルなMOPとみなすことができる.このコンセプトを拡張し,本年度はBINAPと類似の構造を有するジホスフィン配位子,2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-biphenyl(dpbp)の遷移金属錯体触媒への応用を検討した.Dpbpはトリアリール2座ホスフィン配位子の非常にまれな例であり,特異な電子的効果が期待できる.実際,dpbpをパラジウム触媒アミノ化反応,パラジウム触媒Grignard cross-coupling,ロジウム触媒ボロン酸のマイケル付加反応に応用したところ,従来用いられてきたdppe,dppbといった2座ホスフィン配位子を有する触媒に比べて,触媒活性,選択性において大きな改善が認められた.またdpbp-Pb錯体は,当研究室で最近見い出された,2-bromo-1,3-butadiene類を出発原料とする官能化アレンの触媒適合性反応においても優れた触媒となる.触媒としてdppe,dppb,dppfなどのパラジウム錯体を用いると,非常に低い活性しか得られなかったが,dpbp-Pd種は,非常に効率良い触媒作用を示した.