軸不斉アレン類の触媒的不斉合成

轴向手性芳烃的催化不对称合成

• 批准号: 12740343
• 负责人: 小笠原 正道
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740343/
• 关键词: 不斉合成; アレン; 軸不斉; 遷移金属錯体; パラジウム; 均一系触媒; BINAP; ジベンザルアセトン

研究代表者等によって見い出されたパラジウム-ホスフィン錯体触媒による,1-置換2-ブロモ-1,3-ブタジエン類からのアレン合成反応に,様々な不斉ホスフィン配位子を適用し,軸不斉光学活性アレンの合成を試みた.不斉配位子としては,BINAPなどのビアリール骨格を有する軸不斉2座ホスフィン類が有効であることが確認され,最高89%eeの光学活性アレンが得られた.この値は,不斉遷移金属錯体触媒による軸不斉アレンの不斉合成としては,現在までに知られているなかで最高レベルの値である.また,工業原料として安価に大量に入手可能であるクロロプレンを,我々が見い出したアレン合成反応の基質として利用できることを見い出した.一般に,1位に置換基を有する2-クロロ-1,3-ブタジエン類は,類似のブロモ化合物とは異なりパラジウム触媒アレン合成反応において不活性な基質であるが,1位が無置換の同族体であるクロロプレンは,クロロ化合物としては例外的に活性であり,パラジウム触媒反応により様々な官能基を有する末端アレン類を合成することが可能であることを見い出した.ここで得られる末端アレン類は,1置換アレンであり,その構造の単純さから有機合成のシントンとして重要な化合物である.3-ブロモ-5-シリル-1,3-ブタジエン類は,アリルシラン単位を部分構造として含んでおり,ルイス酸存在下で様々な求電子剤と反応する.求電子剤との反応の後,パラジウム触媒アレン合成反応に適用すると,両末端にそれぞれ求電子剤,求核剤由来の官能基を持つアレンが得られることを見い出した.また,パラジウム触媒求核置換アレン合成反応の後に,ルイス酸による求電子置換反応を行うと,アレンではなく共役ジエンが得られる.

Research representatives, etc., do not need to know how to use the wrong catalyst, 1-to-2, to-1, 3-to-1, to synthesize the reverse, to match the seat, to use the optical activity to synthesize the device. If you do not match your seat, you will find that there are no two seats in the BINAP box, and the highest 89%ee optical activity is the highest optical activity. In this paper, we do not change the metal wrong body catalyst, we do not know how to synthesize the metal, and now we know that the highest temperature is the highest. For industrial raw materials, a large number of industrial raw materials may be used in large quantities, and we are responsible for the synthesis of anti-industrial raw materials. In general, one person has an antivirus type, which is similar to that of the chemical compound, which is similar to that of the catalyst, which is similar to that of the compound, which is an exception to the synthesis of an inactive gene, and one of the same family. There is a functional base that has a terminal device, a type of compound, which may cause a lot of trouble. You can get the end-to-end license type, 1, and the key compound, which is the most important compound, is the key compound.3-maleic acid-5-maleic acid-5-fluorothiazolyl-3-maleic acid, which is the most important compound. After the reverse reaction of the electrons, the catalysts are used to synthesize the electrons, and the terminal devices are used to obtain the electronics. the source of the nuclear energy is that the functional basis is responsible for the synthesis of the electronics. after the reaction, the catalyst is used to synthesize the reaction. After the reaction of the catalyst for nuclear reaction, the reaction of the synthesis of the catalyst, the reaction of the electrons, and the success of the co-service workers.

项目成果

小笠原 正道: "パラジウム錯体を用いたアレン類の触媒的合成"Organometallic News. 30-33 (2001)

Masamichi Ogasawara：“使用钯配合物催化合成芳烃”有机金属新闻 30-33 (2001)。

小笠原正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes : A Synergistic Effect of Dibenzalacetone on High Enantioselectivity"J.Am.Chem.Soc.. 123・9. 2089-2090 (2001)

小笠原正通：“钯催化的轴向手性烯的不对称合成：二苯扎丙酮对高对映选择性的协同效应”J.Am.Chem.Soc.. 123・9（2001）。

高谷佳輝: "Asymmetric 1,4-Addition of Phenylboronic Acid to 2-Cyclohexanone Catalyzed by Rh(I)/binap Complexes"Chirality. 12・5-6. 469-471 (2000)

高谷义辉：“Rh(I)/binap 配合物催化的苯基硼酸不对称加成反应”12·5-6 (2000)。

小笠原 正道: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenes : A Synergistic Effect of Dibenzalacetone on High Enantioselectivity"J. Am. Chem. Soc.. 123・9. 2089-2090 (2001)

Masamichi Ogasawara：“钯催化的轴向手性烯的不对称合成：二苯扎丙酮对高对映选择性的协同作用”J. Am. 2089-2090。

林民生: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric Conjugate Addition of Organoboronic Acids to Nitroalkenes"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10716-10717 (2000)

Tamio Hayashi：“有机硼酸与硝基烯烃的铑催化不对称共轭加成”J.Am.Chem.Soc. 122・43（2000）。