C3炭素資源としてのアレンの精密有機合成への応用

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集積炭素-炭素二重結合を有するアレン類は独特の特徴ある反応性を示すことが知られているものの、有機合成への応用はまだまだ限られているのが現状である。アレンを合成反応の基質とする場合、集積した2つのC=C結合に起因する立体化学的要因により、単純オレフィンに対する反応よりも複雑な選択性が要求される。これらを問題を制御できれば、アレン類は精密有機合成におけるユニークな基質となりうる。アレン類の既存の合成法のほとんどは古典的な手法でありその入手も容易ではないため、有機合成への応用も限られている。研究代表者は従来より「遷移金属錯体触媒を用いる効率的なアレン合成反応の開発」をテーマの一つとして研究を行っている。本研究では「遷移金属錯体触媒を用いるアレンの合成化学の新たな展開」を目指した。一つ目の成果として、アセタール部位を有する(アレニルメチル)シランの分子内環化反応における特異な転移反応を見出した。我々の反応においては、アレン骨格が1つ隣の炭素ヘアレン構造を保持したまま転移するという、従来報告例の無いものである。二つ目の成果としては、フルオロビス(フェニルスルフォニル)メタンを求核剤として利用して(フルオロアルキル)アレンの合成法を見出し、その軸不斉誘導体の触媒的不斉合成を達成した。フルオロビス(フェニルスルフォニル)メチル化された生成物は、金属マグネシウムとメタノール中で反応させることにより容易に脱スルホン化され、対応するモノフルオロメチル化生成物をほぼ定量的に与える。