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マルチメタリックサイトを有する遷移金属錯体の合成と応用

多金属位过渡金属配合物的合成及应用

基本信息

批准号：
10750616
负责人：
塚田直史
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までに、ピリタジン環に二つのジフェニルホスフィノ基を導入した窒素-リンハイブリット四座配位子の合成を行っており、さらにその配位子に二つのパイアリルパラジウム錯体を配位させ二核錯体の合成にも成功している。本年度は二核錯体の触媒的合成反応への応用を検討した。まず、パイアリルパラジウム二核錯体を触媒として用い、アリル位アルキル化反応、スチレンのビニル化反応、エチレンのポリメリゼーション等について検討した。しかしながらこの錯体はいずれの反応においても、単核錯体とは異なる二核錯体に特徴的な反応性は示さず、逆に触媒活性は単核錯体に比べ低いものであった。そこで次に、四座配位子とロジウム錯体二当量から系内で二核錯体を発生させサフロールのヒドロホルミル化によるへリオフロール合成における触媒能について調査した。その結果、生成物の位置選択性に関しては単核錯体と顕著な差異は見られなかったが、触媒活性が向上し単核錯体に比べ低圧、低温の比較的穏和な条件でヒドロホルミル化体が高収率で得られた。サフロールのヒドロホルミル化では一部の単核錯体を用いたときにフリーデルクラフツ反応によりテトラヒドロナフタレンが副生するが、本二核錯体を用いた穏和な反応条件では副生生物は全く得られなかった。この触媒活性の増大が二つのロジウムの共働作用によるものかどうか、また、二つのロジウムがどのように働いているかについては現在調査中である。また、四座配位子に対しロジウム一当量と他の遷移金属錯体一当量を加えることにより二つの金属が四座配位子上で協奏的に働くことを期待し、種々の金属との組み合わせも検討した。しかしながら、サフロールのヒドロホルミル化反応においては多くの金属がロジウムそのものの触媒活性を低下させてしまい、ロジウムのみを触媒として用いた反応と比べ収率や位置選択性の面での劇的な向上は見られなかった。

In the past year, the synthesis of four ligands was successfully carried out by introducing two groups into the ligand ring. This year, the synthesis and application of binary catalysts were discussed. In the case of a binary error catalyst, such as a binary error catalyst, a binary error catalyst, a binary error catalyst In addition, the catalyst activity of the complex is lower than that of the complex, and the catalytic activity of the complex is lower than that of the complex. In addition, the catalyst can be used to investigate the formation and synthesis of dinuclear complexes in the system. As a result, the positional selectivity of the product is related to the difference between the core and the catalyst, and the catalyst activity is higher than that of the core at lower pressure and lower temperature. A part of a single nucleus is transformed into a secondary organism, and the secondary organism is transformed into a secondary organism under the conditions of a single nucleus and a secondary organism. The increase of the activity of the catalyst is due to the interaction between the two groups. The four ligand pairs are equivalent to one another and the metal pairs are equivalent to one another and the metal pairs are equivalent to one another. The catalyst activity of many metals in the reaction zone is low, and the catalyst activity of many metals in the reaction zone is high.