マルチメタリックサイトを有する遷移金属錯体の合成と応用

前年度までに、ピリタジン環に二つのジフェニルホスフィノ基を導入した窒素-リンハイブリット四座配位子の合成を行っており、さらにその配位子に二つのパイアリルパラジウム錯体を配位させ二核錯体の合成にも成功している。本年度は二核錯体の触媒的合成反応への応用を検討した。まず、パイアリルパラジウム二核錯体を触媒として用い、アリル位アルキル化反応、スチレンのビニル化反応、エチレンのポリメリゼーション等について検討した。しかしながらこの錯体はいずれの反応においても、単核錯体とは異なる二核錯体に特徴的な反応性は示さず、逆に触媒活性は単核錯体に比べ低いものであった。そこで次に、四座配位子とロジウム錯体二当量から系内で二核錯体を発生させサフロールのヒドロホルミル化によるへリオフロール合成における触媒能について調査した。その結果、生成物の位置選択性に関しては単核錯体と顕著な差異は見られなかったが、触媒活性が向上し単核錯体に比べ低圧、低温の比較的穏和な条件でヒドロホルミル化体が高収率で得られた。サフロールのヒドロホルミル化では一部の単核錯体を用いたときにフリーデルクラフツ反応によりテトラヒドロナフタレンが副生するが、本二核錯体を用いた穏和な反応条件では副生生物は全く得られなかった。この触媒活性の増大が二つのロジウムの共働作用によるものかどうか、また、二つのロジウムがどのように働いているかについては現在調査中である。また、四座配位子に対しロジウム一当量と他の遷移金属錯体一当量を加えることにより二つの金属が四座配位子上で協奏的に働くことを期待し、種々の金属との組み合わせも検討した。しかしながら、サフロールのヒドロホルミル化反応においては多くの金属がロジウムそのものの触媒活性を低下させてしまい、ロジウムのみを触媒として用いた反応と比べ収率や位置選択性の面での劇的な向上は見られなかった。

前年度までに、ピリタジン環に二つのジフェニルホスフィノ基を導入した窒素-リンハイブリット四座配位子の合成を行っており、さらにその配位子に二つのパイアリルパラジウム錯体を配位させ二核錯体の合成にも成功している。本年度は二核錯体の触媒的合成反応への応用を検討した。まず、パイアリルパラジウム二核錯体を触媒として用い、アリル位アルキル化反応、スチレンのビニル化反応、エチレンのポリメリゼーション等について検討した。しかしながらこの錯体はいずれの反応においても、単核錯体とは異なる二核錯体に特徴的な反応性は示さず、逆に触媒活性は単核錯体に比べ低いものであった。そこで次に、四座配位子とロジウム錯体二当量から系内で二核錯体を発生させサフロールのヒドロホルミル化によるへリオフロール合成における触媒能について調査した。その結果、生成物の位置選択性に関しては単核錯体と顕著な差異は見られなかったが、触媒活性が向上し単核錯体に比べ低圧、低温の比較的穏和な条件でヒドロホルミル化体が高収率で得られた。サフロールのヒドロホルミル化では一部の単核錯体を用いたときにフリーデルクラフツ反応によりテトラヒドロナフタレンが副生するが、本二核錯体を用いた穏和な反応条件では副生生物は全く得られなかった。この触媒活性の増大が二つのロジウムの共働作用によるものかどうか、また、二つのロジウムがどのように働いているかについては現在調査中である。また、四座配位子に対しロジウム一当量と他の遷移金属錯体一当量を加えることにより二つの金属が四座配位子上で協奏的に働くことを期待し、種々の金属との組み合わせも検討した。しかしながら、サフロールのヒドロホルミル化反応においては多くの金属がロジウムそのものの触媒活性を低下させてしまい、ロジウムのみを触媒として用いた反応と比べ収率や位置選択性の面での劇的な向上は見られなかった。