非ヘム鉄錯体による酸素分子の活性化と炭化水素の選択的官能基化

非血红素铁络合物对氧分子的活化和碳氢化合物的选择性功能化

• 批准号: 06226238
• 负责人: 船引 卓三
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226238/
• 关键词: 非ヘム鉄錯体; 酸素分子活性化; 炭化水素の官能基化; 酵素モデル反応; 酸素化; カテコールジオキシゲナーゼ; 芳香環開裂; 選択性制御

非ヘム鉄を活性中心とするカテコールジオキシゲナーゼの酸素化機能をモデルに,芳香環の酸素化開裂反応の1)高い触媒活性を実現すること,2)高い選択性を実現すること,3)2価および3価鉄による異なった選択性を制御する機構を解明することを課題として,単離カテコール鉄錯体の反応活性を中心に検討した。我々の開発したFeCl_3/pyridine/catecholのTHF中での反応系では,Fe^<3+>錯体を用いた反応でも,Intra-およびExtra-diol型反応が起こる特徴を示したが,キノン生成を伴うために触媒活性が低い。この問題を打破する為に,溶液中から単離した錯体の反応を検討したところ,カテコールの添加により配位カテコールが酸素と反応し,触媒的に酸素化生成物を与えること,単離錯体におけるカテコール配位子が,添加したカテコールとの配位子交換反応の過程で活性化されることが重要と考えられた。一方,Tripodal配位子(TPA)を有するFeCl_3/TPA系でも反応は触媒的に進行し,選択的にintradiol型生成物を与えることが分かったが,FeCl_3/pyridine系と異なり,反応が1原子酸素添加で停止することが分かった。反応系にpyridineを添加すると2原子酸素化によるラクトン酸とそのカテコールエステルが生成することが分かった。このエステルは,ラクトン酸からではなくムコン酸無水物から生成するので,Fe(TPA)系がジオキシゲナーゼモデルとして妥当かどうか検討する必要があることが分かった。2価鉄酵素による芳香環のExtradiol型開裂について,本研究において2価鉄による選択的なExtradiol型開裂を初めて実現することができた。従来の機構を訂正するとともに,2価鉄錯体による酸素化を触媒的に進めるにはどのような工夫が可能か検討してきた。Fe^<2+>系でFe^<3+>への酸化,Fe^<2+>への基質の配位に対するプロトンの影響があることを示す結果が得られ,反応性の改良,機構の解明に役立つ結果である。

1) High catalytic activity is realized; 2) High selectivity is realized; 3) Heterogeneous selectivity is controlled; 4) The mechanism of catalytic activity is solved; 5) The mechanism of catalytic activity is discussed. The reaction system of FeCl_3/pyridine/catechol in THF is characterized by low catalytic activity of Fe^<3+> complex,Intra-and Extra-diol type reaction. This problem is solved by the addition of ligands in solutions, the activation of ligand exchange reactions in solutions, the addition of ligands in catalysts, and the activation of acid products in solutions. On the one hand, the Tripodal ligand (TPA) is present in the FeCl_3/TPA system, and the intradiol-type product is selected from the FeCl_3/pyridine system. The reaction system pyridine is added to the reaction system 2 and the reaction system 2 is added to the reaction system 3. Fe(TPA) is a necessary component of Fe(TPA). 2. Ferroenzyme is responsible for the initiation of extradiol-type cracking of aromatic rings. In this study, the initiation of extradiol-type cracking of aromatic rings by ferro-2 was studied. 2. The mechanism for the modification of iron and zinc is discussed in detail. Fe^<2+> system Fe^<3+> acidification,Fe^<2+> matrix coordination effect on the formation of the reaction, reaction improvement, mechanism of the solution of the reaction.

项目成果

船引卓三: "Extradiol oxygenation of 3,5-di-tert-butylocatechol with O_2 by iron chlorides in tetrahydrofuran-water as a model reaction for catechol-2,3-dioxygenases" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1453-1454 (1994)

Takuzo Funahiki：“四氢呋喃水中氯化铁对 3,5-二叔丁基儿茶酚与 O_2 的Extradiol 氧化作为儿茶酚-2,3-双加氧酶的模型反应”J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1453 -1454 (1994)

船引卓三: "Activation of chelated catecholatoiron species for catalytic oxygenation of catehols by catecholdioxygenase-model iron complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1951-1952 (1994)

Takuzo Funahiki：“通过儿茶酚二加氧酶模型铁复合物激活螯合儿茶酚铁物种以催化氧化邻苯二酚”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1951-1952 (1994)