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生体内二核及び多核銅中心の機構解明に関連する二核及び四核銅錯体の合成

双核和四核铜配合物的合成与体内双核和多核铜中心机制的阐明相关

基本信息

批准号：
09740500
负责人：
小寺政人
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740500/
关键词：
二核銅錯体 μ-η^2 : η^2-peroxodicopper(II)錯体 O_2の可逆的吸脱着酸素低親和性モデル四核銅錯体フェノールの酸化カテコールの酸化スパーオキソ錯体酸化的活性化チロシナーゼヘモシアニン二核銅ペルオキソ錯体 O_2の可逆的吸着結晶構造

项目摘要

1) オキシヘモシアニン及びチロシナーゼ機能モデルとしての二核銅錯体の合成:立体障害として6位にメチル基を導入した6-Mehexpy配位子(6-Mehexpy=1,2-bis[2-(bis(6-methyl-2-pyridyl)me-6-pyridyl]ethane)の二核銅(I)錯体と酸素分子との反応により室温で安定なμ-η^2:η^2-peroxodicopper(II)を得た。このO_2錯体は、極めて安定であり、酸素分子を解離するためには、約80°Cまで温度を上げなければならなかった。即ち、可逆的な酸素の吸着を行うことは困難であった。一方、オキシヘモシアニンは室温で容易に酸素を可逆的に吸着する。オキシヘモシアニンによる酸素分子の可逆的吸着機構を解明するために、6-Mehexpy配位子のエチレン架橋にエーテル酸素を導入した6-Me-O-hexpy配位子を合成した。6-Me-O-hexpy配位子を用いて、銅-銅間の距離を伸ばした二核銅錯体[Cu_2(OAc)_2(6-Me-O-hexpy)](ClO_4)_2(1)の合成に成功した。1は塩化メチレン中でH_2O_2と反応して、μ-η^2:η^2-peroxodicopperer(II)錯体錯体(2)を生成した。2は6-Me-O-hexpyの二核銅(I)錯体と酸素分子との反応からも生成した。2は-50℃以下でのみ安定であり-40℃付近では、酸素分子を脱着して、二核銅(I)錯体を再生した。酸素分子の可逆的吸着が数回繰り返された。これは、明らかに銅-銅間の距離が6-Me-O-hexpy配位子により伸ばされて、μ-η^2:η^2-peroxodicopper(II)錯体の熱的安定性が低下したためと考えられる。即ち、2はオキシヘモシアニンの酸素低親和性モデル化合物であり、オキシヘモシアニンが銅-銅間の距離を伸ばすことによって、酸素親和性を下げ、酸素分子を放出する機構を再現した最初のモデル化合物である。2) 多核銅錯体触媒による効率的なフェノール類の酸素酸化反応の開発:フェノールやカテコールのO_2-酸化反応は、銅(II)イオンによって触媒され、活性種は四核銅錯体であると考えられてきた。しかし、これを実証した例はない。生体内では、活性中心に4つの銅イオンを持つマルチ銅タンパク質がフェノールなどを含む様々な基質のO_2-酸化反応を触媒している。我々は、これらの四核銅錯体の効果を実証し、酸化反応の加速効果の理由を解明するために、二核及び四核銅錯体を合成した。それらの錯体の構造を決定するとともに、これらが触媒するフェノール類のO_2-酸化反応を速度論的に検討した。その結果、カテコールのO_2-酸化反応が四核銅錯体によって加速されることが示された。

1)The synthesis of dinuclear copper (I) complexes: the stereo-barrier and the introduction of 6-Mehexpy ligand (6-Mehexpy=1,2-bis[2-(bis(6-methyl-2-pyridyl)me-6-pyridyl]ethane) into the 6-position of the ligand, and the stability of the dinuclear copper (I) complexes and acid molecules at room temperature. O_2 complex, extremely stable, acid molecules dissociate, about 80°C temperature rise That is, reversible acid absorption is difficult. One side, two sides, one side, one side, one side. The reversible adsorption mechanism of the 6-Mehexpy ligand was investigated and the 6-Mehexpy ligand was synthesized. The binuclear copper complex [Cu_2(OAc)_2(6-Me-O-hexpy)](ClO_4)_2(1) was synthesized successfully by using 6-Me-O-hexpy ligand and extending the distance between copper and copper. 1. H_2O_2 and H_2O_2 in the middle of the reaction, μ-η^2:η^2-peroxodicopperer(II) and H_2O_2 in the middle of the reaction. 2 - 6-Me-O-hexpy binuclear copper (I) complex and acid molecules are produced. 2. When temperature is below-50℃, acid molecules are dissociated and binuclear copper (I) complexes are regenerated. Reversible adsorption of acid molecules is a process of multiple reactions. The thermal stability of the 6-Me-O-hexpy ligand is lower than that of the μ-η^2:η^2-peroxodicopper(II) complex. That is, the acid affinity of the acid molecule is low, and the acid molecule is released. The acid affinity of the acid molecule is low, and the mechanism of acid molecule release is reproduced. 2)The development of polynuclear copper complex catalyst with high efficiency: polynuclear copper complex catalyst with high efficiency, copper (II) complex catalyst with high efficiency, copper (II complex catalyst with high efficiency, copper complex catalyst with high efficiency This is the case. In vivo, the active center of copper is a catalyst for O_2-acidification in the matrix. The results of our research on the synthesis of tetra-nuclear copper complex and the reasons for the accelerated results of acidification reaction are explained. The structure of the catalyst is determined by the reaction rate theory of O_2-acidification. As a result, the O_2-acidizing reaction of the tetra-nuclear copper complex was accelerated.