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pMMO三核銅構造の機構解明を目的とする構造・機能モデルの合成

合成结构和功能模型以阐明pMMO三核铜结构的机理

基本信息

批准号：
09235232
负责人：
小寺政人
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1)様々な三核銅錯体の合成・結晶構造・磁性:トリピリジン配位子tris(6-methylpyridyl)methane(L^1)、又は、bis(6-methylpyridyl)pyridylmethane(L^2)とCuX_2(X=Cl or Br)をMeOH中で、一晩反応させた後にNaOHおよびNaPF_6を加えて、三核銅錯体[Cu(L^1O)]_3(X)(PF_6)_2(X=Br,1,Cl,2)、又は、[Cu(L^2O)]_3(X)(PF_6)_2(X=Br,3,Cl,4)を得た。単結晶X線構造解析から、1-4の構造は、正三角形型の三核銅錯体である事がわかった。磁化率の温度変化の測定から、1-4についてのJ値をそれぞれ-19.24,-4.80,-3.70,-0.30cm^<-1>と決定した。これらの値は、1-4において、銅-銅間に弱い反強磁性的相互作用が働いていることを示している。従来の正三角形型三核銅錯体は、ほとんどの場合、銅-銅間に強い反強磁性的相互作用を示している。従って、1-4は、従来にない特異な磁気的相互作用を示す三核銅錯体として重要である。また、1-4のJ値はpMMO三核銅中心のJ値と類似していることから、1-4はpMMOの三核銅構造を研究するための構造モデルとして期待される。2)配位子水酸化機構の解明:三核銅錯体1-4の生成過程で配位子LはLOHへと水酸化されていた。これは銅が触媒するアルカンの水酸化反応であり、銅含有モノオキシゲナーゼの反応と関連するので、反応機構を解明することは重要である。そこで、(1)^<18>O_2を用いた同位体ラベル実験、(2)中間体の単離、(3)中間体の反応性の検討、(4)中間体の分光学的・電気化学的研究により、水酸化機構を明らかにした。この反応では、銅(II)イオンそのものが酸化剤として作用する事が明らかになった。即ち、配位子の炭素ラジカルから銅(II)イオンへの1電子移動によって銅(I)イオンと配位子カルボカチオンを生じる。このカルボカチオンにMeOHが求核攻撃して、配位子が一原子酸素化される。これは、銅(I)錯体及び中間体の結晶構造解析によって証明された。

1) Synthesis, crystal structure and magnetic properties of trinuclear copper complex: トリピリジン ligand tris(6-methylpyridyl)methane(L^1)、bis(6-methylpyridyl)pyridylmethane(L^2)とCuX_2(X=Cl or Br)をMeOH, NaOH after reaction, NaPF_6をadded, trinuclear copper complex [Cu(L^1O)]_3(X)(PF _6)_2(X=Br,1,Cl,2), and [Cu(L^2O)]_3(X)(PF_6)_2(X=Br,3,Cl,4) is obtained. Single crystal X-ray structure analysis, 1-4 structure, equilateral triangular three-core copper complex body, etc. The temperature change of magnetic susceptibility is measured and determined.これらの値は, 1-4 において, copper-copper に weak anti-strong magnetic interaction が働いていることを Show している. In the case of the equilateral triangular trinuclear copper complex, the strong and antiferromagnetic interaction between copper and copper is shown. The interaction between 1-4 and 1-4 and 1-4 and 1-4 magnets shows the importance of the trinuclear copper complex.また、1-4のJ値はpMMO tri-core copper centerのJ値とsimilar to していることから、1 -4はpMMOのTri-Copper StructureをResearchするためのstructureモデルとしてLooking forward to it. 2) Explanation of the ligand water acidification mechanism: the formation process of the trinuclear copper complex 1-4 is the ligand LOH water acidification process.これは copper catalyst するアルカンのwater acidified reaction であり, copper containing モノオキシゲするのででのるのでのるるとととのるるので, することはimportant であるそこで, (1)^<18>O_2をいたisotope ラベル実験, (2) Intermediate のisolation, (3) Intermediate Research on reactivity, (4) Spectroscopic and electrochemical research on intermediates, and water acidification mechanism research.この濜では, copper (II) イオンそのものがacidification としてeffect する事が明らかになった. Namely, Copper(II) Copper(II) Copper(II) Copper(I) Copper(I) Copper(I) Copper(I) Copper(II) Copper(II) Copper(II) Copper(II) Copper(II) Copper(I) Copper(I) Copper(I) Copper The このカルボカチオンにMeOHがasks for the core attack 撃して, and the ligand がone-atom acidification される. Crystal structure analysis of これは, copper (I) complex and び intermediate was proved by によって.