酸化還元反応を触媒する集積型金属錯体の合成と機能

催化氧化还原反应的集成金属配合物的合成和功能

• 批准号: 10149254
• 负责人: 小寺 政人
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Doshisha University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10149254/
• 关键词: 三核銅錯体; アルカン水酸化; フェノール類の酸化; カテコール類の酸化; 二核銅錯体; 四核銅錯体; O_2への多電子移動

1) 三核銅錯体の合成とこれを触媒とするアルカン類の酸素化反応の開発:tris(6-methylpyridyl)methane(L1)、または、bis(6-methylpyridyl)pyridylmethane(L2)とCuX_2(X=ClorBr)をMeOH中空気下で反応させ、NaOH及びNH_4PF_6を加えると、三核銅錯体[Cu(LnO)]_3(X)(PF_6)_2(n=1,X=Br,1;n=1,X=Cl,2;n=2,X=Br,3;n=2,X=Cl,4)が得られた。X線構造解析から、1-4の構造は、μ_3-X bridgeを持つ正三角形型の三核銅錯体であることがわかった。1-4は、H_2O_2を酸化剤とするシクロヘキサンの酸素化反応を触媒した。一方、単核及び二核銅錯体ではこのような触媒作用はほとんど見られなかった。従って、集積化によって銅イオンの酸化還元が容易になり、アルカンの酸素化を触媒できるようになったと考えられる。さらに、bis(6-methylpyridyl)phenylmethanol(L30H)を合成し、[Cu(L3O)]_3(Br)(PF_6)_2(5)を得た。5は、シクロヘキサンの酸素化反応に対して約50回という高いturnover数を示した。従来から銅は、鉄やマンガンに比べて、単独ではアルカン類を酸素化する能力が低いと考えられてきた。しかし、銅イオンでも、集積化すれば、アルカン類を比較的効率よく酸素化することができることを示すことができた。2) 銅イオンが触媒するフェノール類の酸素酸化反応における金属集積化の効果:フェノールやカテコールのO_2-酸化反応は、銅(II)イオンによって触媒され、活性種は四核銅錯体であると考えられてきた。しかし、これを実証した例はない。生体内では、活性中心に4つの銅イオンを持つマルチ銅タンパク質がフェノールなどを含む様々な基質のO_2-酸化反応を触媒している。我々は、これらの金属集積化効果を実証し、その理由を解明するために、二核及び四核銅錯体を合成してその構造を決定するとともに、これらが触媒するフェノール類のO_2-酸化反応を速度論的に検討した。その結果、カテコールのO_2-酸化反応が四核銅錯体によって加速されることが示された。実際に、大環状配位子によって集積化された四核銅錯体が最も大きな反応速度を与えた。この反応全体の律速段階は、O_2の還元反応である。O_2の還元では1電子移動は熱力学的に不利な過程で、2電子移動が要求される。従って、実際の律速段階の反応は、{Cu_2(I,II)}_2からO_2への2電子移動となる。即ち、銅イオンが触媒する基質のO_2-酸化反応は、主にO_2の還元が律速段階であり、この過程には2(または4)電子移動が要求される。これが、金属集積化効果の原因である。

1) tris(6-methylpyridyl)methane(L1), また, bis(6-methylpyridyl)pyridylmethane(L2), とCuX_2(X=Clor) Br) を MeOH hollow 気 で under the 応 さ せ, NaOH and び NH_4PF_6 を plus え る と, three nuclear copper misprinted [Cu (LnO)] _3 (X) (PF_6) _2 (n = 1, X = Br, 1; n = 1, X = Cl, 2; n = 2, X = Br, 3; n = 2, X = Cl, 4) が must ら れ た. X-ray structure か ら, 1-4 の structure は, mu _3 -x bridge を hold つ の is triangle type three nuclear copper misprinted で あ る こ と が わ か っ た. 1-4 を, H_2O_2を acidifier とするシ <s:1> ロヘキサ ロヘキサ <s:1> <s:1> acidylation reaction 応を catalyst た. The catalytic effects of one-nuclear, 単 nuclear and び two-nuclear copper missips で で った <s:1> ような ような ほとん ほとん are shown in られな られな った った. 従 っ て, set product に よ っ て copper イ オ ン の acidification and yuan が easy に な り, ア ル カ ン element change を の acid catalyst で き る よ う に な っ た と exam え ら れ る. さ ら に, bis (6 - methylpyridyl) phenylmethanol (L30H) を synthetic し, [Cu (L3O)] _3 (Br) (PF_6) _2 (5) を た. 5 ロヘキサ, シ, ロヘキサ, <s:1> acidylation reaction 応に against て about 50 times と, う う, a high <s:1> turnover number を indicates た. は 従 to か ら copper, iron objects や マ ン ガ ン に than べ て, 単 alone で は ア ル カ ン class を acid element change す る ability が low い と exam え ら れ て き た. し か し, copper イ オ ン で も, set product す れ ば, ア ル カ ン class を comparison services rate よ く acid element change す る こ と が で き る こ と を shown す こ と が で き た. 2) copper イ オ ン が catalyst す る フ ェ ノ ー ル class element の acid acidification anti 応 に お け る metal set product の unseen fruit: フ ェ ノ ー ル や カ テ コ ー ル の O_2 - acidification anti 応 は, copper (II) イ オ ン に よ っ て catalyst さ れ, activity of は quad-core copper misprinted で あ る と exam え ら れ て き た. <s:1> た, れを real evidence た た example な な れを. Born in vivo で は, active center に 4 つ の copper イ オ ン を hold つ マ ル チ copper タ ン パ ク qualitative が フ ェ ノ ー ル な ど を containing む others 々 な matrix の O_2 - acidification anti 応 を catalyst し て い る. I 々 は, こ れ ら の metal set product unseen fruit を be し, そ の reason を interpret す る た め に, two nuclear and び four nuclear copper misprinted を synthetic し て そ の tectonic を decided す る と と も に, こ れ ら が catalyst す る フ ェ ノ ー ル class の O_2 - acidification anti 応 を speed theory に beg し 検 た. The そ そ results, カテコ カテコ カテコ カテコ <s:1> <s:1> O_2- acidification anti応 が four-nuclear copper misbody によって acceleration される とが とが とが show された. Real に, large cyclic coordination positions によって integration された quad-core copper misbody が maximum <s:1> な な anti応 velocity を and えた. <s:1> <s:1> inverse 応 all the <s:1> law speed segments 応, O_2 <s:1> reductive inverse 応である. The O_2 <s:1> reducing element で で the movement of 1 electron に is unfavorable to the な process で in thermodynamics, and the movement of 2 electrons が requires される. Youdaoplaceholder0, the order of <s:1> antithesis of the real rhythm velocity 応 応, {Cu_2(I,II)}_2 へ らO_2へ <s:1> 2 electron movement となる. Namely ち, copper イ オ ン が catalyst す る matrix の O_2 - acidification anti 応 は, main に O_2 の yuan が law also speed Duan Jie で あ り, こ の process に は 2 (ま た は 4) electronic mobile が requirements さ れ る. Youdaoplaceholder2 れが, the effect of metal accumulation is due to である.

项目成果

M.Kodera, Y.Tachi, S.Hirota, K.Katayama, H.Shimakoshi, K.Kano, K.Fujisawa, Y.Moro-oka, Y.Naruta, T.Kitagawa: "A Superoxodicopper (II) Complex Oxidatively Generated by a Reaction of Di-μ-hydroxodicopper (II) Complex with Hydrogen Peroxide" Chemistry Letter

M.Kodera、Y.Tachi、S.Hirota、K.Katayama、H.Shimakoshi、K.Kano、K.Fujisawa、Y.Moro-oka、Y.Naruta、T.Kitakawa：“超氧二铜 (II) 复合物氧化由二-μ-羟基二铜 (II) 络合物与过氧化氢反应生成”化学快报

M.Kodera, H.Shimakoshi, Y.Tachi, K.Katayama, K.Kano: "Efficient Oxidation of Various Phenols Catalyzcd by Di-μ-hydroxodicopper (II) Complexes of a Hexapyridine Dinucleating Ligand" Chemistry Letters. 389-390 (1998)

M.Kodera、H.Shimakoshi、Y.Tachi、K.Katayama、K.Kano：“六吡啶双核配体的二-μ-羟基二铜 (II) 配合物催化各种酚的有效氧化”化学快报 389-390（ 1998）