酸化還元・加水分解反応を触媒する集積型金属錯体の合成と機能

催化氧化还原和水解反应的集成金属配合物的合成和功能

• 批准号: 11136249
• 负责人: 小寺 政人
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Doshisha University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136249/
• 关键词: 四核銅錯体; 金属集積化; 酸素酸化反応; 速度論的解析; 2電子移動; 二核鉄(III)錯体; ペルオキソ錯体; エポキシ化

1)二座キレート配位子をアルキル鎖でつないだ四座配位子MeCnN4(n=4-6)を合成した。MeCnN4は、4つの銅イオンを集積して四核銅(II)錯体[Cu_4(OH)_4(MeCnN4)](1-3)を与えた。ここで重要なのは、この錯体の柔軟な構造が金属集積化によるフェノール類の酸素酸化反応に大きな加速効果をもたらしたことである。1-3が触媒する2,4-tert-ブチルカテコールの酸素酸化反応については詳細な速度論的解析結果をすでに報告したが、今回、新たに2つの事実が明らかになった。(1)ESIマススペクトルから、1-3は溶液中で二核・四核の平衡にある事が示された。柔軟なアルキルスペーサーがこれを容易にしていると考えられる。一方、3,5-ジ-tert-ブチルカテコールを加えた時の1-3のESIマススペクトルでは、四核錯体は完全に消失し、二核錯体だけになっていた。O_2/1-3/3,5-ジ-ブチルカテコールの反応速度は触媒濃度の2次に依存するので、律速段階における四核構造の形成が支持された。(2)反応系内にH_2O_2が発生していることを、化学発光法によって検出した。これらの事実は、この反応の律速段階が[Cu(I)Cu(II)]_2からO_2への2電子・2プロトン移動であり、四核錯体の形成が熱力学的に有利な2電子移動を加速しているというこれまでの結論を強く支持した。2)2つのイミノジ酢酸(IDA)をアルキルスペーサー[-(CH_2)_n-,n=3-6]でつないだ配位子CnIDA2を用いて鉄(III)錯体{(NA)_2[Fe_2(O)(OBz)_2(CnIDA2)]}_m{n=3(4),4(5),5(6),6(7)}を合成した。7は、μ-oxo-di-μ-benzoato二核鉄(III)コアを複数個持つ多核錯体であった。結晶構造はまだ不明であるが、4-6は、μーoxo-di-μ-benzoato二核鉄(III)コア構造をもつ錯体である。溶液中の多核構造の安定性は、6-9でかなり異なる事がわかった。4はすべての溶媒に不溶性であるが、5-7は水に可溶であった。5の二核構造は溶解状態では非常に不安定であり、直ちに単核錯体へと変化した。6,7は、水溶液中、RCO_2存在下では、ある程度安定な二核構造を形成した。7の溶液にH_2O_2を加えると、ペルオキソ錯体が生成し、470nm付近にペルオキソ酸素から鉄(III)へのLMCTに帰属される新たな吸収バンドが現れた。この溶液に基質としてシクロヘキセンを加えると、触媒的に反応が進行し、シクロヘキセンオキシドが生成した。

1)Two-and four-seat ligands MeCnN4 (n=4-6) were synthesized. MeCnN4 (OH)_4(MeCnN4)](1-3) This is an important part of the soft structure of the wrong body. It is a part of the metal accumulation. It is a part of the acid acidification reaction. It is a part of the acceleration effect. 1-3 catalyst, 2, 4-tert-busting, acid acidification reaction, detailed analysis results of velocity theory are reported. (1)ESI is a binary and tetranuclear equilibrium in solution. Soft and soft, soft and soft, soft and soft. One side, 3,5-tert-block, 1-3-tert-block, 4-tert-block, 2-tert-block, 1-tert-block, 2-tert-block, 2-tert-block The reaction velocity of O_2/1-3/3,5-tetrakis supported the formation of tetrakis in the second order dependence of catalyst concentration. (2)H_2O_2 is produced in the reaction system by chemical emission method. The formation of tetranuclear complex is a thermodynamic phenomenon, which is beneficial to the acceleration of 2 electron movement. 2) The ligand CnIDA2 was synthesized with iron (III) complex {(NA)_2[Fe_2(O)(OBz)_2(CnIDA2)]}_m{n=3(4),4(5),5(6),6(7)}. 7, μ-oxo-di-μ-benzoato binuclear iron (III) Crystalline structure is unknown, 4-6, μ-oxo-di-μ-benzoato binuclear iron (III) structure is unknown. The stability of polynuclear structure in solution is 6-9 4. Insoluble in solvent, 5-7 soluble in water 5. Two-core structure is very unstable in solution state, and the core structure is very unstable in solution state. 6,7 In aqueous solution, RCO_2 is present to form stable binuclear structure. 7. The absorption of iron (III) and LMCT in solution H_2O_2 at 470nm was studied. The reaction of the solvent and catalyst is carried out.

项目成果

Koji Ichinose: "Biosynthesis of porphyrins and related macrocycles.Part 51.Proof that a reductive step occurs during the biosynthests of vitamine B_<12> by the microaerophilic organism,Propionibacterium Shermanii"J.Chem.Soc.,Perkin.Trans.1. 879-887 (1999)

Koji Ichinose：“卟啉和相关大环化合物的生物合成。第 51 部分。微需氧生物谢尔曼丙酸杆菌生物合成维生素 B_<12> 过程中发生还原步骤的证明”J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1。

Masahito Kodera: "Crystal Structure and Reversible O_2-Binding of a Room Temperature Stable μ-η^2-η^2-peroxodicopper(II) Complex of a Sterically Hindered Hexapyridine Dinucleating Ligand.Ligand"J.Am.Chem.Soc.. 121. 11006-11007 (1999)

Masahito Kodera：“空间位阻六吡啶双核配体的室温稳定 μ-η^2-η^2-peroxodicopper(II) 配合物的晶体结构和可逆 O_2-结合”J.Am.Chem.Soc. 121. 11006-11007 (1999)

Masahito Kodera: "A Cu(II)-Mediated C-H Oxygenation of Sterically Hindered Tripyidine Ligands to Form Triangular Cu(II)_3 Complexes"Inorg.Chem.. 39. 226-234 (2000)

Masahito Kodera：“空间位阻三吡啶配体的 Cu(II) 介导的 C-H 氧化形成三角 Cu(II)_3 复合物”Inorg.Chem.. 39. 226-234 (2000)