新規ルイス酸としてのYb触媒の構造解析

イッテルビウムトリフルオロメタンスルホナート錯体(Yb(OTf)_3錯体)は水溶液中で安定なルイス酸として機能しアルドール反応、Michael反応などの重要な反応を促進する優れた触媒である。更にYb(OTf)_3錯体とR-(+)-binapthtol、三級アミンから調製されるキラルなYb触媒は、適当な配位子を添加することにより、これまで困雉であった同一の不斉源からの両鏡像異性体の選択的合成を可能にする。前年度はキラルなYb触媒の局所構造について詳しい知見を得た。本年度はYb(OTf)_3錯体を水、無水アルコール溶媒、無水アルコールと水の混合溶液にそれぞれ溶かした試料について、YbL_3殻吸収端X線吸収スペクトルの測定及び解析を行ないYb原子周辺の構造変化を調べた。この結果、Yb-O原子間距離などYb(OTf)_3錯体の基本的な構造は溶液の種類に拘わらず変化しないが、特に水溶液中ではYb原子に付き1-2個の水分子が更に配位していることが明らかになった。またこの配位による加水分解は起こっていないことも見い出された。一方、水中でルイス酸触媒として機能しないYbCl_3錯体については、非水溶液中では錯体の局所構造は保持されているが、水溶液中では錯体配位子と水分子の交換が起こり加水分解が進行していることが示唆された。このようにYb(OTf)_3錯体が特に水溶液中で安定化されルイス酸触媒として機能する様子が本研究によって明確に示された。

イッテルビウムトリフルオロメタンスルホナート錯体(Yb(OTf)_3錯体)は水溶液中で安定なルイス酸として機能しアルドール反応、Michael反応などの重要な反応を促進する優れた触媒である。更にYb(OTf)_3錯体とR-(+)-binapthtol、三級アミンから調製されるキラルなYb触媒は、適当な配位子を添加することにより、これまで困雉であった同一の不斉源からの両鏡像異性体の選択的合成を可能にする。前年度はキラルなYb触媒の局所構造について詳しい知見を得た。本年度はYb(OTf)_3錯体を水、無水アルコール溶媒、無水アルコールと水の混合溶液にそれぞれ溶かした試料について、YbL_3殻吸収端X線吸収スペクトルの測定及び解析を行ないYb原子周辺の構造変化を調べた。この結果、Yb-O原子間距離などYb(OTf)_3錯体の基本的な構造は溶液の種類に拘わらず変化しないが、特に水溶液中ではYb原子に付き1-2個の水分子が更に配位していることが明らかになった。またこの配位による加水分解は起こっていないことも見い出された。一方、水中でルイス酸触媒として機能しないYbCl_3錯体については、非水溶液中では錯体の局所構造は保持されているが、水溶液中では錯体配位子と水分子の交換が起こり加水分解が進行していることが示唆された。このようにYb(OTf)_3錯体が特に水溶液中で安定化されルイス酸触媒として機能する様子が本研究によって明確に示された。