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新規二核ロジウム(II)錯体の創製に基づく不斉ルイス酸触媒反応の開発

基于新型双核铑(II)配合物的不对称路易斯酸催化反应的发展

基本信息

批准号：
05J09106
负责人：
鷲尾卓哉
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J09106/
关键词：
ロジウム(II)錯体ルイス酸触媒不斉反応ヘテロDiels-Alder反応 diospongin B 2-アザジェンテトラヒドロオキサジノンテトラヒドロピラン 2-アザジエン向山アルドール反応カルボニル-エン反応ニトロアルドール反応

项目摘要

我々はこれまで不斉ロジウム(II)アミダート錯体Rh_2(S-BPTPI)_4が、Danishefsky型ジエンとアルデヒドおよび酸素官能基一つで活性化されたジエンとアセチレンアルデヒドとのヘテロDiels-Alder(HDA)反応において優れた不斉ルイス酸触媒として機能することを報告している。本年度はロジウム(II)錯体をルイス酸触媒として用いる反応開発研究および開発した反応の応用研究を行い、以下の知見を得た。1.抗骨粗鬆症作用を持つ天然物diospongin Bの触媒的不斉合成を行った。ベンズアルデヒドを用いたHDA反応により得られる環化生成物とアセトフェノンから調製したシリルエノールエーテルの向山-Michael反応を行うと、トランス-2,6-二置換テトラヒドロピラノンを単一ジアステレオマーとして得ることが出来た。続いて、L-Selectrideによる位置および立体選択的還元を行い、diospongin Bの触媒的不斉合成を達成した。2.通常、ルイス酸触媒の適用が困難である3-シロキシ-2-アザ-1,3-ジエンとアルデヒドとのHDA反応に、Rh_2(S-BPTPI)_4を用いると極めて高い不斉収率でテトラヒドロオキサジノンが得られることが分かった。また、環化生成物はβ-ヒドロキシカルボン酸誘導体などに変換可能なキラルビルディングブロックである。

We report on the activation of the diels-Alder(HDA) reaction system and its function as an acid catalyst in the presence of a Danishefsky type catalyst Rh2 (S-BPTPI) 4. This year, we conducted research on the development and application of catalytic catalysts for synthetic acids based on the catalyst (II) complex and obtained the following insights. 1. Anti-osteoporosis effect is supported by the natural substance diosongin B and its catalytic activity. The HDA reaction was carried out in the presence of a cyclic product, a modulation product, and a 2,6-disubstituted cyclic product. In addition, L-Selectride can also be used as a catalyst for the synthesis of diosongin B. 2. In general, the application of acid catalyst is difficult, such as 3-hydroxy-2-hydroxy-1,3-hydroxy-2-hydroxy-3-hydroxy-2-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-3 - 4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-4-hydroxy-3-hydroxy-3 The cyclization product is β-hydroxy-4-hydroxy-4 - 4-hydroxy-4-hydroxy-4 - 4-hydroxy-4 - 4-hydroxy-4 - 4