新規二核ロジウム(II)錯体の創製に基づく不斉ルイス酸触媒反応の開発

基于新型双核铑(II)配合物的不对称路易斯酸催化反应的发展

• 批准号: 05J09106
• 负责人: 鷲尾 卓哉
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J09106/
• 关键词: ロジウム(II)錯体; ルイス酸触媒; 不斉反応; ヘテロDiels-Alder反応; diospongin B; 2-アザジェン; テトラヒドロオキサジノン; テトラヒドロピラン; 2-アザジエン; 向山アルドール反応; カルボニル-エン反応; ニトロアルドール反応

我々はこれまで不斉ロジウム(II)アミダート錯体Rh_2(S-BPTPI)_4が、Danishefsky型ジエンとアルデヒドおよび酸素官能基一つで活性化されたジエンとアセチレンアルデヒドとのヘテロDiels-Alder(HDA)反応において優れた不斉ルイス酸触媒として機能することを報告している。本年度はロジウム(II)錯体をルイス酸触媒として用いる反応開発研究および開発した反応の応用研究を行い、以下の知見を得た。1.抗骨粗鬆症作用を持つ天然物diospongin Bの触媒的不斉合成を行った。ベンズアルデヒドを用いたHDA反応により得られる環化生成物とアセトフェノンから調製したシリルエノールエーテルの向山-Michael反応を行うと、トランス-2,6-二置換テトラヒドロピラノンを単一ジアステレオマーとして得ることが出来た。続いて、L-Selectrideによる位置および立体選択的還元を行い、diospongin Bの触媒的不斉合成を達成した。2.通常、ルイス酸触媒の適用が困難である3-シロキシ-2-アザ-1,3-ジエンとアルデヒドとのHDA反応に、Rh_2(S-BPTPI)_4を用いると極めて高い不斉収率でテトラヒドロオキサジノンが得られることが分かった。また、環化生成物はβ-ヒドロキシカルボン酸誘導体などに変換可能なキラルビルディングブロックである。

I 々 は こ れ ま で not 斉 ロ ジ ウ ム (II) ア ミ ダ ー ト misprinted Rh_2 (S - BPTPI) _4 が, Danishefsky ジ エ ン と ア ル デ ヒ ド お よ び acid element of functionality a つ で activeness さ れ た ジ エ ン と ア セ チ レ ン ア ル デ ヒ ド と の ヘ テ ロ Diels - Alder (HDA) against 応 に お い て {" id ": 1717812," text ":" excellent れた different <s:1> ス ス acid catalyst と て function する とを とを report て て る る" This year は ロ ジ ウ ム (II) misprinted を ル イ ス acid catalyst と し て in い る anti 応 open 発 research お よ び open 発 し た anti 応 の 応 を line い with research, the following の knowledge を た. 1. Anti-osteoporosis effect: を supports the improper synthesis of the natural substance diospongin B <s:1> catalyst を and った. ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド を with い た HDA anti 応 に よ り have ら れ る cyclization products と ア セ ト フ ェ ノ ン か ら modulation し た シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル の to mountain - Michael anti 応 を line う と, ト ラ ン ス - 2, 6-2 replacement テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ノ ン を 単 a ジ ア ス テ レ オ マ ー と し て must る こ と が た. Youdaoplaceholder0 続 て, L-Selectrideによる position および stereoscopic selection 択 reduction を row を, diospongin B <s:1> catalyst disassembly を achieve た た. 2. Usually, ル イ ス acid catalyst の applicable が difficult で あ る 3 - シ ロ キ シ - 2 - ア ザ - 1, 3 - ジ エ ン と ア ル デ ヒ ド と の HDA anti 応 に, Rh_2 (S - BPTPI) _4 を with い る と め extremely high て い no 斉 収 rate で テ ト ラ ヒ ド ロ オ キ サ ジ ノ ン が have ら れ る こ と が points か っ た. ま た, cyclization products は beta ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン acid induced body な ど に variations in May な キ ラ ル ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク で あ る.

项目成果

ロジウム(II)錯体を用いた不斉ヘテロDiels-Alder反応:生物活性ジアリールヘプタノイドの触媒的不斉合成

使用铑(II)配合物的不对称杂狄尔斯-阿尔德反应：生物活性二芳基庚烷的催化不对称合成

• 发表时间: 2007
• 作者: 鷲尾;卓哉
• 通讯作者: 卓哉

Asymmetric Syntheses of Diarylheptanoid Natural Products (-)-Centrolobine and (-)-De-O-methylcentrolobine via Hetero-Diels-Aldef Reaction Catalyzed by Dirhodium (II) Tetrakis [(R)-3-(benzene-fused-phthalimido)-2-piperidinonate]

二芳基庚烷天然产物 (-)-Centrolobine 和 (-)-De-O-methylcentrolobine 通过四铑 (II) Tetrakis [(R)-3-(苯稠合邻苯二甲酰亚胺基)- 催化杂-Diels-Aldef 反应不对称合成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron 63
• 作者: T. Washio;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Dirhodium(II) Tetrakis[N-benzene-fused Phthaloyl-(S)-piperidinonate] as a Chiral Lewis Acid : Catalytic Enantioselective Aldol Reactions of Acetate-derived Silylketene Acetals and Aldehydes

四铑(II)四[N-苯稠合邻苯二甲酰基-(S)-哌啶子酸酯]作为手性路易斯酸：乙酸酯衍生的硅酮缩醛和醛的催化对映选择性羟醛反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Heterocycles 66
• 作者: T. Washio;et. al.;T.Washio et al.
• 通讯作者: T.Washio et al.

Catalytic asymmetric hetero-Diels-Alder route to a key intermediate for the synthesis of calyxin L

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.10.025
• 发表时间: 2007-10-22
• 期刊: TETRAHEDRON-ASYMMETRY
• 作者: Washio, Takuya;Nambu, Hisanori;Hashimoto, Shunichi
• 通讯作者: Hashimoto, Shunichi

ロジウム(II)アミダート錯体を用いたヘテロDiels-Alder反応を鍵工程とするdiospongin Bの触媒的不斉合成

以酰胺化铑(II)络合物为关键步骤，采用异质 Diels-Alder 反应催化不对称合成薯蓣皂苷 B

• 发表时间: 2008
• 作者: 鷲尾;卓哉
• 通讯作者: 卓哉