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不斉ルイス酸触媒として機能する二核ロジウム(II)錯体の創製に関する研究

作为不对称路易斯酸催化剂的双核铑(II)配合物的制备研究

基本信息

批准号：
16659001
负责人：
橋本俊一
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室で開発した不斉ロジウム(II)錯体のルイス酸触媒としての可能性に着目した反応開発研究を行い、以下の知見を得た。1.酸素官能基一つで活性化された1,3-ジエンとアセチレニックアルデヒドとの不斉ヘテロDiels-Alder反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると完壁なシス選択性と最高99%の不斉収率でテトラヒドロピラノン誘導体が得られることを見出し、本反応を鍵工程とする(-)-Centrolobineの触媒的不斉合成を行なった。また現在予備的知見ではあるが、Rh_2(S-BPTPI)_4は通常ルイス酸触媒を用いる不斉ヘテロDiels-Alder反応には用いられないRawalのジエンも適用可能(不斉収率97%)であることが分かった。母型錯体Rh_2(S-PTPI)_4の結晶構造とCoreyらによって提唱されている"ホルミルC-H…O水素結合"の概念に基づき本反応の立体反応経路の考察を行ない、基質アルデヒドのホルミル基の水素原子とアミダート配位子の酸素原子との間に生じる水素結合によるアルデヒドの配座固定が高いエナンチオ選択性発現に重要であることを明らかにした。2.シリルケテンアセタールとアルデヒドの向山アルドール反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると最高不斉収率94%でアルドール成績体が得られることを見出した。また、グリオキシル酸エステルとα-メチルスチレンの不斉カルボニル-エン反応では、Rh_2(S-PTPI)_4を用いた場合に50%eeと中程度の不斉誘起が観測された。

When the laboratory was developed, the following findings were obtained from the investigation of the possibility of the formation of a complex acid catalyst. 1. The activity of the acid functional group is 1,3-D, and the selectivity of the diels-Alder reaction Rh_2(S-BPTPI)_4 is up to 99%; the selectivity of the diels-Alder reaction Rh_2(S-BPTPI)_4 is up to 99%; the selectivity of the diels-Alder reaction Rh_2(S-BPTPI)_4 is up to 99%; the selectivity of the diels-Alder reaction Rh_2(S-BPTPI)_4 is up to 99%; the selectivity of the diels-Alder reaction Rh_2 (S-BPTPI)_4. The knowledge available now is that Rh_2(S-BPTPI)_4 is usually used as an acid catalyst. It is possible to apply it to Diels-Alder reaction (97%). A Study on the Crystal Structure and Corey Structure of the Parent Complex Rh_2(S-PTPI)_4, the Concept of "C-H-O Water-element Binding" and the Stereoscopic Reaction Mechanism of the Base Phase Reaction The water atom of the host group, the acid atom of the ligand, and the intermediate formation of the water atom bind to the ligand. 2. The highest detection rate of Rh_2(S-BPTPI)_4 is 94% and the highest detection rate of Rh_2(S-BPTPI)_4 is 94% In the case of Rh_2(S-PTPI)_4, 50% ee and moderate degree of induction are required.