活性炭素種のエナンチオ選択的調製と不斉合成への展開

活性炭的对映选择性制备和不对称合成的发展

• 批准号: 09750943
• 负责人: 友岡 克彦
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750943/
• 关键词: 不斉合成; カルボアニオン反応; 不斉配位剤; カルボアニオン環化; [1,2]-Wittig転位; [2,3]-Wittig転位; エナンチオ制御; カルボアニオン環化反応

本研究では、効率的な不斉炭素-炭素結合形成法の開発を目的として活性炭素種のエナンチオ選択的調製とそれを用いた立体選択的反応について検討した。特に、光学活性な配位剤によるカルボアニオン種のエナンチオ制御に関して重点的に研究した。まず、種々のカルボアニン反応について最適の不斉配位剤/塩基系を探索した。カルボアニオン反応としては、カルボアニオン環化反応、[2,3]-Wittig転位、および[1,2]-Wittig転位を対象として選び、種々の不斉配位剤共存下での反応を行い、エナンチオ選択性について精査した。その結果、3-ブテニルエーテル系のカルボアニオン環化については(-)一スパルテインとS-BuLiを組合せ用いることにより完璧なエナンチオ制御を達成できることを見出した。一方、[2,3]一Wittig転位や[1,2]一Wittig転位に関しては、(-)一スパルテインでは低いエナンチオ選択性しか得られなかったが、(s)一バリノール由来の光学活性ビスオキサゾリンとs-もしくはt-BuLiを組合せ用いた場合に最高のエナンチオ選択性が発現することがわかった。特にカルボアニオン環化、[1,2]-Wittig転位についてはエナンチオ制御の最初の成功例である。本研究結果は、アキラルな基質から光学活性生成物を一挙に合成できる効率的不斉合成法を開発したことになるとともに、「カルボアニオン種の動的立体化学」に関する新知見を得たことを意味している。

The purpose of this study is to investigate the development of carbon-carbon bond formation method with high efficiency and high selectivity. In particular, the optical activity of the coordination agent is related to the key research. To explore the most suitable ligand/ligand system in the field of fluorescence detection. [2,3]-Wittig site,[1,2]-Wittig site,[2,3]-Witti As a result, 3- A party,[2, 3] a Wittig position,[1, 2] a Wittig position,(-) a group of people, a group of people. The first successful examples of special features are cyclization,[1,2]-Wittig position, and control. The results of this study have implications for the development of efficient synthesis methods for optically active products from organic substrates.

项目成果

友岡克彦: "Enantioselective [2,3]-Wittig Rearrangement Induced by Asymmetric Lithiation with a t-Butyllithium/Chiral Bis(oxazoline)System" Tetrahedron Lett.39. 5513-5516 (1998)

Katsuhiko Tomooka：“叔丁基锂/手性双（恶唑啉）系统的不对称锂化诱导的对映选择性 [2,3]-Wittig 重排”Tetrahedron Lett.39（1998）。

友岡克彦: "A New Approach to Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Means of α-Chirally Protected Amino Alkyllithiums" Synlett. 1147-1149 (1998)

Katsuhiko Tomooka：“通过 α-手性保护的氨基烷基锂不对称合成 β-氨基醇的新方法”Synlett 1147-1149 (1998)。

友岡 克彦 他2名: "Cyclization of Enantio-Enriched α-(Homoallyloxy)Alkyllithiums : Evidence for Retention of Configuration at The Carbanion Center" Tetrahedron Lett.38. 8939-8942 (1997)

Katsuhiko Tomooka 和其他 2 人：“对映体富集 α-(Homoallyloxy)Alkyllithiums 的环化：碳负离子中心构型保留的证据”Tetrahedron Lett.38 (1997)。

友岡克彦: "Enantioselective Carbanion Cyclization of 5-Alkenyl Carbamates Induced by Asymmetric Lithiation with s-Butyllithium/(-)-Sparteine System" Tetrahedron Lett.39. 9715-9718 (1998)

Katsuhiko Tomooka：“通过 s-丁基锂/(-)-Sparteine 系统的不对称锂化诱导 5-链烯基氨基甲酸酯的对映选择性碳负离子环化”Tetrahedron Lett.39 (1998)。

友岡 克彦 他21名: "The Pinene Path to Taxanes.5. Stereocontrolled Synthesis of a Versatile Taxane Precursor" J.Am.Chem.Soc.119. 2755-2756 (1997)

Katsuhiko Tomooka 等 21 人：“蒎烯通往紫杉烷的途径。5. 多功能紫杉烷前体的立体控制合成”J.Am.Chem.Soc.119 (1997)。