アセタール系[1,2]-Wittig転位の開発と効率的C-グリコシル化反応への応用

基于缩醛的[1,2]-Wittig重排的发展及其在高效C-糖基化反应中的应用

• 批准号: 06750882
• 负责人: 友岡 克彦
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750882/
• 关键词: [1,2]-Wittig転位; C-グリコシル化; 高立体選択的; ジアステレオ選択性; アセタール; ケタール; 不斉合成

本研究の目的は、アセタール系[1,2]-Wittig転位を開発し、これを効率的なC-グリコシル化法へ応用することにある。[1,2]-Wittig転位は潜在的に有用な炭素-炭素結合形成反応であるにもかかわらず、適用範囲が狭くまた収率、立体選択性がともに低いことから合成手法として用いられることがなかった。本研究では、まずこの転位をアセタール系に適用することを検討した。パントラクトールから調製したベンジルアセタールにTHF中、BuLiを作用させたところ、[1,2]転位生成物が単一のジアステレオマ-として、収率67%で得られた。この結果からアセタール[1,2]-Wittig転位が高立体選択的かつ実用的な炭素-炭素結合形成反応となることが明らかになった。更に、本転位をリボースのβ-O-ベンジルグリコシドに適用した結果、β-C-グリコシドが単一のジアステレオマ-として得られ、C-グリコシド化法として有効であることが明らかとなった。次に、より高度に官能基化されたC-グリコシドの合成を目的として、Cl位にエチニル基を有するケタール系の転位を検討した。リボース、もしくはグリコースから誘導したエチニルケトースとγ-トリメチルシリルプロパルギルアルコールから転位基質のケタールを調製した。これらの転位は極めて円滑に進行し、転位生成物が収率よくかつ高立体選択的に得られた。すなわち糖質のCl位に2つのアルキル基を高立体選択的に導入することができた。以上、本研究の結果、アセタール系[1,2]-Wittig転位が優れたC-グリコシル化法となることを明らかにした。また、従来の手法では得難い多官能化された糖誘導体を高立体選択的に合成することに成功した。

は の purpose, this study ア セ タ ー ル series [1, 2] - Russia vw sales chief detlef Wittig planning a を open 発 し, こ れ を sharper rate な C - グ リ コ シ ル polarization method へ 応 with す る こ と に あ る. [1, 2] - Russia vw sales chief detlef Wittig planning a useful は potential に な carbon - carbon combine to form the 応 で あ る に も か か わ ら ず, suitable van 囲 が narrow く ま た 収 rate, three-dimensional sentaku が と も に low い こ と か ら synthesis technique と し て in い ら れ る こ と が な か っ た. In this study, で た, まず, まず, 転 and 転 were located in the をアセタ,, and に departments of に applicable する, とを検, and とを検 to investigate た. パ ン ト ラ ク ト ー ル か ら modulation し た ベ ン ジ ル ア セ タ ー ル に in THF, BuLi を role さ せ た と こ ろ, [1, 2] planning a product が 単 a の ジ ア ス テ レ オ マ - と し て, 収 rate 67% で ら れ た. こ の results か ら ア セ タ ー ル [1, 2] - Russia vw sales chief detlef Wittig planning a high が stereoscopic sentaku か つ be used な carbon - carbon combine to form the 応 と な る こ と が Ming ら か に な っ た. More に, this planning を リ ボ ー ス の beta - O - ベ ン ジ ル グ リ コ シ ド に applicable し た results, beta - C - グ リ コ シ ド が 単 a の ジ ア ス テ レ オ マ - と し て have ら れ, C - グ リ コ シ ド polarization method と し て have sharper で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. に, よ り highly に of functionality さ れ た C - グ リ コ シ ド の synthetic を purpose と し て, Cl に エ チ ニ ル を has an す る ケ タ ー ル is の planning a を beg し 検 た. リ ボ ー ス, も し く は グ リ コ ー ス か ら induced し た エ チ ニ ル ケ ト ー ス と gamma ト リ メ チ ル シ リ ル プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル か ら planning a matrix の ケ タ ー ル を modulation し た. こ れ ら の planning a は extremely め て has drifted back towards ¥ slippery に し, planning a product が 収 rate よ く か つ high three-dimensional sentaku に ら れ た. す な わ ち sugar の Cl a に 2 つ の ア ル キ ル base を high solid sentaku に import す る こ と が で き た. Above, the result of this study の, ア セ タ ー ル series [1, 2] - Russia vw sales chief detlef Wittig planning a が optimal れ た C - グ リ コ シ ル polarization method と な る こ と を Ming ら か に し た. ま た, 従 to の で は too い polyfunctional change さ れ た sugar induced body を stereo sentaku に synthetic す る こ と に successful し た.

项目成果

友岡 克彦: "[1,2]-Wittig rearrangement of enantio-defined α-alkoxyalkyllithiums: stereochemistry at the Li-bearing terminus and mutual recognition of enantiomers during the radical recombination" Tetrahedron Letter. 34. 8139-9142 (1993)

Katsuhiko Tomooka：“对映体定义的 α-烷氧基烷基锂的 [1,2]-Wittig 重排：含锂末端的立体化学和自由基重组过程中对映体的相互识别”Tetrahedron Letter 34. 8139-9142 (1993)。

友岡 克彦: "Regio-and stereocontrol in the reductive ring opening of the spirocyclic epoxide derived from the 4-siloxy-2-cyclopentenone" Synlett. 645-646 (1993)

Katsuhiko Tomooka：“从 4-甲硅烷氧基-2-环戊烯酮衍生的螺环环氧化物的还原开环中的区域和立体控制”Synlett 645-646 (1993)。

友岡 克彦: "A practical synthetic method for enantio-enriched α-hydroxystannanes" Tetrahedron Letter. 35. 1913-1916 (1994)

Katsuhiko Tomooka：“对映体富集的 α-羟基锡烷的实用合成方法”Tetrahedron Letter 35。1913-1916 (1994)

友岡 克彦: "[1,2]-Wittig rearrangement of enantio-defined α-alkoxyalkyllithiums: Structural requirement and steric course at the Li-bearing terminus." Tetrahedron.50. 5927-5932 (1994)

Katsuhiko Tomooka：“对映体定义的 α-烷氧基烷基锂的 [1,2]-Wittig 重排：含锂末端的结构要求和空间过程。50 5927-5932 (1994)。

友岡 克彦: "[2,3]-Wittig rearrangement using Glucose as a chiral auxiliary: Asymmetric transmission from the anomeric center" Synlett. (印刷中). (1995)

Katsuhiko Tomooka：“使用葡萄糖作为手性助剂的 [2,3]-Wittig 重排：异头中心的不对称传输”Synlett（1995 年出版）。