ポリアミノ酸誘導体を用いた不斉反応場の構築と不斉光増感反応への応用
聚氨基酸衍生物不对称反应场的构建及其在不对称光敏反应中的应用
基本信息
- 批准号:09750976
- 负责人:
- 金额:$ 1.22万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
- 财政年份:1997
- 资助国家:日本
- 起止时间:1997 至 1998
- 项目状态:已结题
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- 关键词:
项目摘要
本研究では、キラルな芳香族ポリカルボン酸エステル類を側鎖に有するポリアミノ酸誘導体を合成し、これらを用いた不斉光増感反応を行うことにより「高分子効果」を利用してより有効なエキサイプレックス形成を促進すると共に、α-ヘリックスやβ-シート等の高次構造をキラルな反応場として用い、より高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。さらに、これらのポリアミノ酸誘導体をバンドル構造などの組織構造体に発展させることにより、更に高度な不斉反応場を構築し、より高い反応効率・光学収率を達成した。また、側鎖間水素結合などを利用した増感システムを用いることにより、外部因子による不斉光増感反応制御の可能性についても検討した。本年度は昨年度の結果・知見を踏まえペプチド鎖間の水素結合のコントロールに基づく不斉光増感反応の外部因子制御について検討し、不斉光増感反応のエントロピー制御に対する新たな知見を得た。・ヘリックスバンドル構造を有する光学活性増感システムの合成ならびに構造解析疎水部に基質を効率よく結合させるとともに、バンドル中のへリックス構造をキラルな反応場として有効に利用するため、水酸基を有するセリンを導入したα-ヘリックスペプチドを設計・合成し、これをフタル酸などの増感剤と2本結合させることによりバンドル構造を構築した。増感システムの構造については、NMR、UV、CDなどの各種スペクトルを用いて検討した結果、α-へリックス構造を有し、さらに溶媒極性に応じてヘリックス含量が変化することも確認した。・バンドル構造を有する光学活性増感システムを用いた不斉光増感反応の検討バンドル構造を有する増感システムを用いて、254nm光照射による(Z)-シクロオクテンのエナンチオ区別異性化反応について検討した結果、良好な収率で異性化反応が進行することが確認できた。また、溶媒極性を外部因子として用いることにより生成物のエナンチオマー過剰率の制御が可能となることを見いだし、これがエントロピー制御に基づくことを明らかとした。さらに、増感システム構造を最適化した系においては、生成物キラリティーさえも外部因子によりコントロール可能であることを見いだした。
This study で は, キ ラ ル な aromatic ポ リ カ ル ボ ン acid エ ス テ ル class を side lock has す に る ポ リ ア ミ ノ acid induced body を synthetic し, こ れ ら を with い た 斉 light rights are not against 応 を line う こ と に よ り "polymer unseen fruit" を use し て よ り have sharper な エ キ サ イ プ レ ッ ク ス form を promote す る と に, alpha ヘ リ ッ ク ス や beta シ ー ト の, etc Higher order structure を キ ラ ル な game against 応 と し て い, よ り high working rate な not 斉 anti 応 を reached し よ う と す る も の で あ る. さ ら に, こ れ ら の ポ リ ア ミ ノ acid induced body を バ ン ド ル tectonic な ど の organization constructs に 発 exhibition さ せ る こ と に よ り height, more に な not 斉 を build し 応 field, よ り high い anti 応 working rate, optical 収 rate を reached し た. ま た, side lock water element combination between な ど を using し た rights sense シ ス テ ム を with い る こ と に よ り, external factor に よ る 斉 light rights are not against 応 suppression の possibility に つ い て も beg し 検 た. This year's annual の は yesterday result, knowledge を tread ま え ペ プ チ ド の water element combination between lock の コ ン ト ロ ー ル に base づ く 斉 light not good feeling against 応 の external factor suppression に つ い て beg し 検, not 斉 raised against 応 の エ ン ト ロ ピ ー suppression に す seaborne る new た な knowledge を た. · ヘ リ ッ ク ス バ ン ド ル a す を construction る optical active sense of rights シ ス テ ム の synthetic な ら び に structure 疎 radical に matrix を sharper rate よ く combining さ せ る と と も に, バ ン ド ル in の へ リ ッ ク ス tectonic を キ ラ ル な game against 応 と し て have sharper に using す る た め, water acid base を す る セ リ ン を import し た alpha ヘ リ ッ ク ス ペ プ チ ド を set Meter, synthetic し, こ れ を フ タ ル acid な ど の rights are tonic と 2 this combination さ せ る こ と に よ り バ ン ド を ル structure constructing し た. Rights are シ ス テ ム の tectonic に つ い て は, NMR, UV, CD な ど の various ス ペ ク ト ル を with い て beg し 検 た results, alpha へ リ ッ ク ス tectonic を し, さ ら に solvent polarity に 応 じ て ヘ リ ッ ク が ス content variations change す る こ と も confirm し た. · バ ン ド ル a す を construction る optical active sense of rights シ ス テ ム を with い た 斉 light rights are not against 応 の beg バ 検 ン ド ル a す を construction る rights sense シ ス テ ム を with い て, 254 nm light irradiation に よ る (Z) - シ ク ロ オ ク テ ン の エ ナ ン チ オ difference between subjects the 応 に つ い て beg し 検 た results, good な 収 rate subjects で anti 応 が for す る こ と Youdaoplaceholder0 confirm で た た. ま た outside factor, solvent polarity を と し て in い る こ と に よ り products の エ ナ ン チ オ マ ー before turning rate の suppression が may と な る こ と を see い だ し, こ れ が エ ン ト ロ ピ ー suppression に base づ く こ と を Ming ら か と し た. さ ら に, rights シ ス テ を ム structure optimization し た department に お い て は, products キ ラ リ テ ィ ー さ え も external factor に よ り コ ン ト ロ ー ル may で あ る こ と を see い だ し た.
项目成果
期刊论文数量(11)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Y.Inoue and T.Wada: "Molecular recognition in Chemistry and Biology as Viewed from Enthalpy-Entropy Compensation Effect" Adv.Supramolecular Chem.4. 55-96 (1997)
Y.Inoue 和 T.Wada:“从熵-熵补偿效应来看化学和生物学中的分子识别”Adv.Supramolecular Chem.4。
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T.Sugiki,N.Tohnai,Y.Wang,T.Wada,and Y.Inaki: "Photodimerizations and crystal structures of thymine derivatives having a long alkyl chain connected with a carbamate bond" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 1777-1786 (1997)
T.Sugiki、N.Tohnai、Y.Wang、T.Wada 和 Y.Inaki:“具有与氨基甲酸酯键连接的长烷基链的胸腺嘧啶衍生物的光二聚作用和晶体结构”Bull.Chem.Soc.Jpn.69。
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- 影响因子:0
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T.Wada,N.Minamimoto,Y.Inaki,and Y.Inoue: "Syn/Anti Orientational Control of Pyrimidine Nucleosides and Apply to Regulation of Recognition" Nucleic Acid Res,Symp.Ser.39. 29-30 (1998)
T.Wada、N.Minamimoto、Y.Inaki 和 Y.Inoue:“嘧啶核苷的顺/反方向控制及其应用于识别调节”核酸研究,Symp.Ser.39。
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- 作者:
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Y.Inoue,E.Matsushima,and T.Wada: "Pressure and Temperature Cntrol of Products Chirality in Asymmetric Photochemistry.Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctene Sensitized by Chiral Benzenepolycarboxylates" J.Am.Chem.Soc.120. 10687-10696 (199
Y.Inoue、E.Matsushima 和 T.Wada:“不对称光化学中产物手性的压力和温度控制。手性苯多羧酸盐敏化环辛烯的对映异构化光异构化”J.Am.Chem.Soc.120。
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T.Wada,N.Minamimoto,Y.Inaki,and Y.Inoue: "Conformational and Orientational Switching of Uridine Derivatives by Borates" Chem Lett. 1025-1026 (1998)
T.Wada、N.Minamimoto、Y.Inaki 和 Y.Inoue:“硼酸盐对尿苷衍生物的构象和方向转换”Chem Lett。
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