超活性SP混成炭素ラジカルの発生と化学的特性、及びその有機合成化学的展開

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sp混成炭素ラジカルは、sp^2混成炭泰ラジカルより約20kcal/mol不安定であり、sp^3混成炭素ラジカルより約32kcal/molも不安定と予想されている。本研究の目的は、今日まで殆ど研究されていない超活性なsp混成炭素ラジカルの発生、化学的特性、及びその有機合成化学的利用に関して研究を展開することにある。前年度に続き、本年度も、sp混成炭素ラジカルの発生法として、ヨードアルキン及びブロモアルキンを基質とし、第14族試剤による還元的手法[Bu_3SnH法、(Me_3Si)_3SiH法]、及び金属による還元的手法(SmI_2、In、Zn等の金属を用いた1電子還元手法等)を検討した。その結果、ヨードアルキンにおいては、Bu_3SnH法では対応するアルキン還元体を40%程度生成するものの、(Me_3Si)_3SiH法では殆どが還元的付加体であるビニルシランを生成し、三重結合へのラジカル付加反応が競争的に生じている。ブロモアルキンでは三重結合へのラジカル付加反応が優先的に生じている。SmI_2、In、Zn等の金属による還元的手法ではヨードアルキン及びブロモアルキンのいずれにおいても、対応するアルキンへの還元体を定量的に生成することが分かった。重水等及び重THFを用いた実験から、SmI_2、In、Zn金属による還元的手法では殆どが2電子還元をともなったアセチリドアニオンを経て、還元体を生成することが分かった。一方、Bu_3SnH法では、高反応性sp混成炭素ラジカルの生成をともなって反応していることが分かってきたが、収率向上が非常に困難であり、合成的利用には多くの改善が求められる。SmI_2、In、Zn等の金属による還元的手法は効率的に進行するため、合成的用途は非常に大きいとことが期待できる。