有機金属ポルフィリンの電子移動酸化機構

これまで有機金属ポルフィリンの生成にはナトリウムアマルガムあるいはグリニヤール試薬などの空気中で容易に酸化されるような強力な還元剤が必要であった。本研究では比較的温和なヒドリド還元剤であるトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)によりCoTPP^+はヒドリドコバルトポルフィリン(HCoTPP)に還元され、アルケン、アルキン類との反応で有機コバルトポルフィリンが生成することを見いだした。アセトニトリル中、Bu_3SnHはCoTPP^+を還元し、CoTPPと水素が生成するが、この系に10-メチルアクリジニウムイオン(AcrH^+)を添加すると、CoTPP^+はBu_3SnHからAcrH^+へのヒドリド移動反応の効率的な触媒として機能する。速度論解析の結果からBu_3SnHからCoTPP^+へのヒドリド移動によりHCoTPPが生成し、HCOTPPからAcrH^+へのヒドリド移動により、10-メチル9,10-ジヒドロアクリジン(AcrH_2)が生成してCoTPP^+が再生することがわかった。AcrH^+のかわりにアルケンあるいはアルキンを添加すると、HCoTPPへ挿入し、対応するアルキルあるいはアルケニルコバルトポルフィリンが生成する。一方、有機金属ポルフィリン(RM(P))を酸化すると、金属-炭炭素合が開裂してポルフィリンの窒素にRが移動することが知られているが、その反応機構についてはまだよくわかっていない。本研究ではRCoTPPの電子移動酸化機構についても検討を行った。この速度論解析から、EtCoTPPからFe(phen)_3^<3+>への電子移動速度定数は9.8×10^5M^<-1>s^<-1>と決定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移速度定数も250s^<-1>と求めることができた。BuCoTPPおよびMeCoTppについても同様にアルキル基の転移速度を決定した。その速度はアルキル基のサイズが大きくなるに従って増大した(Me<<Et<Bu)。

これまで有機金属ポルフィリンの生成にはナトリウムアマルガムあるいはグリニヤール試薬などの空気中で容易に酸化されるような強力な還元剤が必要であった。本研究では比較的温和なヒドリド還元剤であるトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)によりCoTPP^+はヒドリドコバルトポルフィリン(HCoTPP)に還元され、アルケン、アルキン類との反応で有機コバルトポルフィリンが生成することを見いだした。アセトニトリル中、Bu_3SnHはCoTPP^+を還元し、CoTPPと水素が生成するが、この系に10-メチルアクリジニウムイオン(AcrH^+)を添加すると、CoTPP^+はBu_3SnHからAcrH^+へのヒドリド移動反応の効率的な触媒として機能する。速度論解析の結果からBu_3SnHからCoTPP^+へのヒドリド移動によりHCoTPPが生成し、HCOTPPからAcrH^+へのヒドリド移動により、10-メチル9,10-ジヒドロアクリジン(AcrH_2)が生成してCoTPP^+が再生することがわかった。AcrH^+のかわりにアルケンあるいはアルキンを添加すると、HCoTPPへ挿入し、対応するアルキルあるいはアルケニルコバルトポルフィリンが生成する。一方、有機金属ポルフィリン(RM(P))を酸化すると、金属-炭炭素合が開裂してポルフィリンの窒素にRが移動することが知られているが、その反応機構についてはまだよくわかっていない。本研究ではRCoTPPの電子移動酸化機構についても検討を行った。この速度論解析から、EtCoTPPからFe(phen)_3^<3+>への電子移動速度定数は9.8×10^5M^<-1>s^<-1>と決定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移速度定数も250s^<-1>と求めることができた。BuCoTPPおよびMeCoTppについても同様にアルキル基の転移速度を決定した。その速度はアルキル基のサイズが大きくなるに従って増大した(Me<<Et<Bu)。