有機金属ポルフィリンの電子移動酸化機構

有机金属卟啉的电子转移氧化机理

• 批准号: 07216248
• 负责人: 福住 俊一
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216248/
• 关键词: 有機金属ポルフィリン; トリブチルスズヒドリド; ヒドリドコバルトポルフィリン; 電子移動酸化反応; ヒドリド移動; 金属-炭素結合開裂; NADH類縁体; アルキル基の転移

これまで有機金属ポルフィリンの生成にはナトリウムアマルガムあるいはグリニヤール試薬などの空気中で容易に酸化されるような強力な還元剤が必要であった。本研究では比較的温和なヒドリド還元剤であるトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)によりCoTPP^+はヒドリドコバルトポルフィリン(HCoTPP)に還元され、アルケン、アルキン類との反応で有機コバルトポルフィリンが生成することを見いだした。アセトニトリル中、Bu_3SnHはCoTPP^+を還元し、CoTPPと水素が生成するが、この系に10-メチルアクリジニウムイオン(AcrH^+)を添加すると、CoTPP^+はBu_3SnHからAcrH^+へのヒドリド移動反応の効率的な触媒として機能する。速度論解析の結果からBu_3SnHからCoTPP^+へのヒドリド移動によりHCoTPPが生成し、HCOTPPからAcrH^+へのヒドリド移動により、10-メチル9,10-ジヒドロアクリジン(AcrH_2)が生成してCoTPP^+が再生することがわかった。AcrH^+のかわりにアルケンあるいはアルキンを添加すると、HCoTPPへ挿入し、対応するアルキルあるいはアルケニルコバルトポルフィリンが生成する。一方、有機金属ポルフィリン(RM(P))を酸化すると、金属-炭炭素合が開裂してポルフィリンの窒素にRが移動することが知られているが、その反応機構についてはまだよくわかっていない。本研究ではRCoTPPの電子移動酸化機構についても検討を行った。この速度論解析から、EtCoTPPからFe(phen)_3^<3+>への電子移動速度定数は9.8×10^5M^<-1>s^<-1>と決定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移速度定数も250s^<-1>と求めることができた。BuCoTPPおよびMeCoTppについても同様にアルキル基の転移速度を決定した。その速度はアルキル基のサイズが大きくなるに従って増大した(Me<<Et<Bu)。

Organic metal organic metal hydroxideヤール trial 薬などの空気中 is easy to acidify されるようなstrong and it is necessary to return to the original state. This study compares the mild なヒドリドであるトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)によりCoTPP^+はヒドリドコバルトポルフィリン (HCoTPP) に元され, アルケン, アルキン typeとの濜でorganic コバルトポルフィリンがGeneration することを见いだした.アセトニトリル中、Bu_3SnHはCoTPP^+を华元し、Co TPPと水素が生するが、この线に10-メチルアクリジニウムイオン(AcrH^+)をAdded すると, CoTPP^+はBu_3SnHからAcrH^+へのヒドリドなcatalyst として function する which moves the reaction efficiency. Velocity analysis resultからBu_3SnHからCoTPP^+へのヒドリドmovable HCoTPPがgeneratedし、HCOTPPからAcrH^+へのヒドリド手机により、10-メチル9,10-ジヒドロアクリジン( AcrH_2)がGenerationしてCoTPP^+がRegenerationすることがわかった. AcrH^+のかわりにアルケンあるいはアルキンをadd すると、HCoTPPへInsert し、対応するアルキルあるいはアルケニルコバルトポルフィリンが generate する. On the one hand, organic metal ポルフィリン(RM(P)) acidification すると, metal-carbon carbon fusion cracking してポルフィリンの炷素にRがmovable することが知られているが, その Reflection Mechanism についてはまだよくわかっていない. This study is based on the electron-mobile acidification mechanism of RCoTPP.このSpeed Theory Analysisから、EtCoTPPからFe(phen)_3^<3+>へのElectron Movement Speed Fixed Numberは9.8×10^5M^<-1>s^<-1>とdetermination定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+ The moving speed of the へのエチルbase is fixed at 250s^<-1> and the めることができた. BuCoTPP およびMeCoTpp についても同様にアルキルbased の転 Movement speed をdetermination した.そのspeed はアルキル记のサイズが大きくなるに従って嗗大した(Me<<Et<Bu).

项目成果

Herbent Mayr: "Reactions of Carbocations with π-Nucleophiles:Polar Mecharism and No Outer Sphere Electron Transfer." Angew. Chem, Int. Ed. Engl.34. 1225-1227 (1995)

Herbent Mayr：“碳阳离子与 π-亲核试剂的反应：极性机制和无外层电子转移”，Angew，Ed. 1225-1227。

Shinobu Itoh: "A Model Compound of Novel Cofactor TTQ of Bacterial Methylamine Dehydrogenases, Syuthesis and Physicochemical Properties." J. Am. chem. Soc.117. 1485-1493 (1995)

Shinobu Itoh：“细菌甲胺脱氢酶新型辅因子 TTQ 的模型化合物、合成和理化性质。”

Shunichi Fukuzumi: "Photoinduced Charge-Separation Using 10-Methylacridinlum Ion Loaded in Zeolite Y as a Photocatalyst with Megligible Back Electron Transfer Acrossthe Zedite-Solution INterface" J.chem. Soc., Chem. Commun.213-214 (1996)

Shunichi Fukuzumi：“使用负载在沸石 Y 中的 10-甲基吖啶离子作为光催化剂进行光诱导电荷分离，在 Zedite 溶液界面上具有可忽略的反向电子转移”J.chem。

Shinobu Itoh: "Functional Model of Dopamine β-Hydroxylase, Quantitative Ligand Hydroxylation at the Benzylic Positio of a Copper Complex by Dioxygen" J. Am. chem. Soc.117. 4714-4715 (1995)

Shinobu Itoh：“多巴胺 β-羟化酶的功能模型，通过 Dioxygen 在铜络合物的苯甲基位置上进行定量配体羟化”J. Soc.117 (1995)。

Koichi.Mikami: "Addition of Ketene Silyl. Acetals to the Triplet Excited State of Cbo via Photoinduced Electron Transfer leading to the Fullereneacetates" J. Am. shem. Soc.117. 11134-11141 (1995)

Koichi.Mikami：“通过光诱导电子转移将烯酮甲硅烷基乙缩醛添加到 Cbo 的三重激发态，从而生成富勒烯乙酸盐”J. Am。