先例のないキレート型高配位典型金属錯体の創製と精密有機合成への活用

前所未有的螯合型高度配位典型金属配合物的创建及其在精密有机合成中的应用

• 批准号: 12874072
• 负责人: 丸岡 啓二
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874072/
• 关键词: 典型金属化合物; 有機アルミニウム; キレート; アルコキシケトン; ルイス酸; ボラン; トリブチルスズヒドリド; 高配位典型金属; 精密有機合成; アルミニウム; ホウ素; ジアステレオ選択性; アピカル型

本研究者らは10年以上も前から典型金属化合物としての有機アルミニウム反応剤を用いる新規合成反応の開発を手懸けてきた。元来、有機アルミニウム化合物はその電子欠損性のため分子間会合しやすく、溶液中ではなかなかモノマーの状態で存在しない。このため近年、本研究者はある程度のかさ高さを導入することによって分子間会合を防ぎ、モノマーの状態に近づけた有機アルミニウム型人工酵素を幾つか創り上げてきたが、その際、従来の常識(すなわち、3配位型と4配位型のアルミニウム)では説明できない実験結果を幾つか得ている。しかしながら仮想的なアピカル型5配位中間体を考慮すれば、うまく説明がつくことが多い。そして最近、幾つかのキレート型5配位アルミニウム中間体の検出に成功している6本研究では先例のないキレート型5配位ホウ素中間体の存在を実験的に確認できるかどうか調べた。基質としてアルコキシケトン化合物を選び、それらをルイス酸としてのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを用い、トリブチルスズヒドリド存在下で、ジアステレオ選択的に還元反応が進行することを見いだした。この反応では、活性中間体としてキレート型5配位ホウ素化合物を経由していると考えると、ジアステレオ選択性発現に関してうまく説明がつく。この中間体のNMR解析を行うことによって、特に水素とフッ素の相互作用を詳細に調べることにより、アルコキシケトン化合物とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランがキレート型高配位中間体を形成していることがわかった。

The researchers ら は 10 years before も か ら typical metal compounds と し て の organic ア ル ミ ニ ウ ム anti 応 tonic を い る new rules on synthesis of anti 応 の open 発 を hands hanging け て き た. Yuan, organic ア ル ミ ニ ウ ム compound は そ の electronic owe damage of sexual の た め meet intermolecular し や す く, solution で は な か な か モ ノ マ ー の state で exist し な い. こ の た め in recent years, the researchers は あ る degree の か さ high さ を import す る こ と に よ っ て meet intermolecular を ぎ, モ ノ マ ー の state に nearly づ け た organic ア ル ミ ニ ウ ム type artificial enzymes を several つ か on gen り げ て き た が, そ の interstate, 従 の common sense (す な わ ち, 3 coordination と 4 complexing の ア ル ミ ニ ウ ム) で は illustrate で き な い be The result of the experiment is を several を て て る. The なアピカ なアピカ type 5-coordination intermediate of <s:1> ながら仮 thought is を. Consider すれば, うまく. It is indicated that が, が, く, とが and とが are more than ながら仮. そ し て recently, several つ か の キ レ ー ト type 5 coordination ア ル ミ ニ ウ ム intermediates の 検 に successful し て い る 6 this study で は precedent の な い キ レ ー ト type 5 coordination ホ ウ pigment intermediates の exist を be 験 に confirm で き る か ど う か adjustable べ た. Matrix と し て ア ル コ キ シ ケ ト ン compound を び, そ れ ら を ル イ ス acid と し て の ト リ ス (ペ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニ ル) ボ ラ ン を い, ト リ ブ チ ル ス ズ ヒ ド リ ド で, in the presence of ジ ア ス テ レ オ sentaku に yuan also anti 応 が for す る こ と を see い だ し た. こ の anti 応 で は, reactive intermediates と し て キ レ ー ト type 5 coordination ホ ウ element compounds を 経 by し て い る と exam え る と, ジ ア ス テ レ オ sentaku sex 発 now に masato し て う ま く illustrate が つ く. Line こ の intermediates の NMR analytical を う こ と に よ っ て, に water element と フ の ッ element interaction を detailed に adjustable べ る こ と に よ り, ア ル コ キ シ ケ ト ン compound と ト リ ス (ペ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニ ル) ボ ラ ン が キ レ ー ト を high coordination intermediates formed し て い る こ と が わ か っ た.

项目成果

Takashi Ooi: "Unique Synthetic Utility of BF_3・OEt_2 in the Highly Diastereoselective Reduction of Hydroxy Carbonyl and Dicarbonyl Substrates"Organic Letters. Vol.2.No.14. 2015-2017 (2000)

Takashi Ooi：“BF_3·OEt_2 在羟基羰基和二羰基底物的高度非对映选择性还原中的独特合成用途”有机快报第 2 卷第 14 期（2000 年）。

Kouji Sasaki: "Bowl-shaped Tris (2,6-diphenylbenzyl) Tin Hydride as a Unique Reducing Agent for Radical and Ionic Chemistry"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 40. 411-414 (2001)

Kouji Sasaki：“碗形三（2,6-二苯基苄基）氢化锡作为自由基和离子化学的独特还原剂”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 40. 411-414 (2001)