ポリスリッピングを利用するリサイクルポリマーの合成

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本研究は、リサイクルポリマーの新しい概念を創出するための一つの方法論を提供するために行われたもので、特にロタキサン構造をという機械的な結合の形成-開裂を鍵とするもので、これまでにない新しい方法である。ジスルフィド結合はチオールとの反応で速やかな結合開裂を起こし、比較的遅い平衡を形成する。可逆的な結合開裂をリサイクルポリマーに活かすために、まずトリチルスルフィド結合(Ph3C-S)のロタキサン形成への応用について検討した。片末端に3,5-ジメチルフェニル基、もう片末端にトリチルスルフィド基、並びに中央付近に二級アンモニウム塩構造を持つ分子と、ジベンゾ-24-クラウン-8-エーテル(DB24C8)とを適当な溶媒中で加熱した。数時間後、反応混合物中から、対応するロタキサンが最高97%の収率で得られた。この反応では、トリチルスルフィド結合の可逆的な開裂において、輪成分であるDB24C8がダンベル分子中に滑り込むように入っていく。(スリッピング)ことで、ロタキサンが生成した。新しいロタキサン合成法としても注目される。一方、輪のサイズと軸末端のエンドキャップ基のサイズ相補性を利用するスリップ法のようなロタキサン合成法のほかに、軸末端に大きなエンドキャップ基をもつジスルフィドを用いて、ダンベル分子中のジスルフィドの可逆的な開裂を利用して輪成分を導入しロタキサンを得るスリップ法があるが、本研究ではこの方法をポリマー合成に応用する方法の開発に関しても研究し、興味深い成果を得た。すなわち、軸成分として、鎖状分子中央にジスルフィド結合、両末端にかさだかい置換基を有するに二級アンモニウム塩型ダンベル型の分子を設計した。このついで、ジベンゾ-24-クラウン-8-エーテル(DB24C8)構造を両端に持つイソフタルアミド型分子とこのダンベル分子とを、触媒量のチオフェノールとともにアセトニトリル-クロロホルム混合溶媒中で反応させることにより、ポリ[3]ロタキサンを収率35%(分子量は35000)で得た。