ロタキサンは効果的な不斉反応場となりうるか?

ロタキサンがコンポーネントを効果的に空間的に配置するという特徴に基づき、本研究では不斉なロタキサンを構築し、それを用いて、酵素に見られるような不斉反応場を構築することを検討した。ロタキサンとしては、クラウンエーテルと二級アンモニウム塩との相互作用を利用した系を用いた。ロタキサンの輪コンポーネントが何か一つ置換基を持つと、輪の方向と軸の方向との関係により回転不斉が生じる。クラウンエーテルを選択的にモノニトロ化した後、還元してアシル化することにより、アミド基を一つ持つクラウンエーテルを得た。これを輪コンポーネントとして回転不斉を持つロタキサンを合成した。キラルカラムを用いた光学分割によって、部分的にではあるが光学分割することができた。これらロタキサンに反応性官能基を導入する前に、ロタキサン上に構築された反応場の特性を調べるために、不斉を持たない単純なロタキサンへの反応性官能基の導入とその反応について検討した。ロタキサンをニコチン酸クロリドでアシル化することにより、ニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得、これをアルキル化し、次いで還元することで、還元反応性を示すジヒドロニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを高収率で得た。このロタキサンを用い、過塩素酸マグネシウム存在下にケトンの還元反応を検討したところ、30%の収率で対応するアルコールが得られた。この時ロタキサン自体は完全に酸化されており、ロタキサン構造を取ることでジヒドロニコチン酸アミドの反応性が異常に亢進されている可能性が示唆された。二年間の研究を通じて、ロタキサンが不斉反応場として優れた性質を持つ可能性を示すことができた。さらにロタキサンの構造特性を利用すれば、反応性や不斉選択性を外部刺激によって制御することも可能になろう。

ロタキサンがコンポーネントを効果的に空間的に配置するという特徴に基づき、本研究では不斉なロタキサンを構築し、それを用いて、酵素に見られるような不斉反応場を構築することを検討した。ロタキサンとしては、クラウンエーテルと二級アンモニウム塩との相互作用を利用した系を用いた。ロタキサンの輪コンポーネントが何か一つ置換基を持つと、輪の方向と軸の方向との関係により回転不斉が生じる。クラウンエーテルを選択的にモノニトロ化した後、還元してアシル化することにより、アミド基を一つ持つクラウンエーテルを得た。これを輪コンポーネントとして回転不斉を持つロタキサンを合成した。キラルカラムを用いた光学分割によって、部分的にではあるが光学分割することができた。これらロタキサンに反応性官能基を導入する前に、ロタキサン上に構築された反応場の特性を調べるために、不斉を持たない単純なロタキサンへの反応性官能基の導入とその反応について検討した。ロタキサンをニコチン酸クロリドでアシル化することにより、ニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得、これをアルキル化し、次いで還元することで、還元反応性を示すジヒドロニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを高収率で得た。このロタキサンを用い、過塩素酸マグネシウム存在下にケトンの還元反応を検討したところ、30%の収率で対応するアルコールが得られた。この時ロタキサン自体は完全に酸化されており、ロタキサン構造を取ることでジヒドロニコチン酸アミドの反応性が異常に亢進されている可能性が示唆された。二年間の研究を通じて、ロタキサンが不斉反応場として優れた性質を持つ可能性を示すことができた。さらにロタキサンの構造特性を利用すれば、反応性や不斉選択性を外部刺激によって制御することも可能になろう。