メタン分子の識別・捕捉と選択的酸化分子触媒創製への挑戦

识别和捕获甲烷分子并创建选择性氧化分子催化剂的挑战

• 批准号: 16655039
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655039/
• 关键词: 小分子; 分子認識; キャビタンド; ポルフィリン; 交換速度; 飽和炭化水素; 小アルカン分子; 選択的捕捉; 非極性相互作用

金属酵素メタンモノオキシゲナーゼに見られるような、メタンを含む炭化水素類の選択的で触媒的な酸化反応は化学における未解決の大きな課題である。この様な酵素においては反応活性点近傍に基質認識/取り込み部位を有しており、反応に必要な一定時間反応点近傍に基質が存在していることである。この様な分子認識は、基質と生成物の識別にも重要である。しかし、反応活性部位をもつ小アルカン分子の認識を可能とする分子(触媒)はこれまで研究例が乏しい。そこで、本研究では小アルカン分子の取り込みのために適切な空間を提供するキャビタンドを、潜在的に触媒活性を付与できるポルフィリンに共有結合で固定した‘キャビタンド-ポルフィリン(CP)'を合成した。分子に一定の自由度を与えるようエーテル結合を用い、結合位置に注意した。CPはクロロホルムなどの溶媒を取り込むことなく合成でき、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、シクロプロパンを可逆的に取り込み、^1H NMRのタイムスケールでは自由な交換をしないことが明らかとなった。その会合定数(K_<11>,M^<-1>,25℃)は、メタン(81),エタン(9.4),アセチレン(130),エチレン(49),シクロプロパン(9.6)と決定された。更に、熱力学的パラメーターより、メタンの場合ΔG^0=-10.9kJmol^<-1>,ΔH^0=-33kJmol^<-1>,ΔS^0=-75JK^<-1>mol^<-1>となり、メタン取り込みによるエンタルピー利得を負のエントロピーで補償している系であると結論づた。これにより、メタンなどの小アルカン分子を触媒活性近傍に可約的に取り込む系を実現した。

There are many unsolved problems in the acidification and reaction chemistry of metal enzymes, such as the selection of catalysts containing carbonized water. The enzyme is located near the active site, and the substrate is located near the active site. The molecular recognition of these substances is important for the identification of substrates and products. There is a lack of research on molecular (catalyst) understanding of the active sites of small molecules. In this study, the molecular selection of small molecules was determined by the appropriate space, potential catalytic activity, and common binding. A molecule with a certain degree of freedom and a binding position CP is a reversible solvent, and ^1H NMR is a free solvent. The total number of (K_<11>,M^<-1>, 25 ℃) is 81,(9.4),(130),(49),(9.6). In addition, the thermodynamic parameters ΔG^0=-10.9kJmol^<-1>,ΔH^0=-33kJmol^, <-1>ΔS^0=-75JKmol^,Δ G^0 =-10.9kJmol^,ΔS^0=-10.9.9kJmol^<-1><-1>, Δ S^0 The catalyst activity of the small molecule is close to that of the reducible molecule system.

项目成果

UV Resonance Raman Study of Model Complexes of the Cu_B Site of Cytochrome c Oxidase

细胞色素c氧化酶Cu_B位点模型配合物的紫外共振拉曼研究

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Mol.Struct. 735-736
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta;水野浩二;Y.Naruta et al.;水野浩二;Y.Nagano et al.
• 通讯作者: Y.Nagano et al.

An Elaborate Functional Model of Cytochrome c Oxidase Active Site Displaying a Unique Conversion of a Heme-μ-peroxo-Cu^<II> Spceies to a Heme-superoxo/Cu^I

细胞色素 c 氧化酶活性位点的精细功能模型显示血红素-μ-过氧-Cu^<II> 物种到血红素-超氧/Cu^I 的独特转化

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 44・12
• 作者: S.Hiraoka;K.Hirata;M.Shionoya;Y.Tsuji;Y.Tsuji;Y.Naruta et al.;Y.Nagano et al.;Y.Naruta et al.
• 通讯作者: Y.Naruta et al.

Hydrophobic Vitamin B_<12>. Part 20:Superucleophilicity of Co(I) Heptamethyl Cobyrinate towared various Organic Halides

疏水性维生素B_<12>。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78・6
• 作者: S.Hiraoka;K.Hirata;M.Shionoya;Y.Tsuji;Y.Tsuji;Y.Naruta et al.;Y.Nagano et al.;Y.Naruta et al.;Y.Naruta et al.;T.Kojima et al.;H.Shimakoshi
• 通讯作者: H.Shimakoshi

Selective Formation of a Stableμ-Peroxo Ferric Heme-CuII Complex from the Correspondingμ-Oxo FeIII-CuII Species and Hydrogen Peroxide

从相应的 μ-Oxo FeIII-CuII 物种和过氧化氢选择性形成稳定的μ-过氧铁血红素-CuII 复合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem Commun (8)
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta
• 通讯作者: Y. Naruta

Synthesis and Characterization of Ruthenium(II)-Nitrile Complexes with Bisamide-tpa Ligands (tpa=Tris(2-pyridylmethyl)amine)

双酰胺-tpa 配体 (tpa=三(2-吡啶甲基)胺) 钌(II)-腈配合物的合成与表征

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78・12
• 作者: T. Chishiro;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta;水野浩二;Y.Naruta et al.;水野浩二;Y.Nagano et al.;水野浩二;水野浩二;水野浩二;Y.Naruta et al.;中村民雄;Y.Naruta et al.;尾崎一郎;T.Kojima et al.
• 通讯作者: T.Kojima et al.