新規大環状配位子の合成とその高原子価金属錯体の化学

新型大环配体的合成及其高价金属配合物的化学

• 批准号: 06F06074
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06F06074/
• 关键词: 高原子価錯体; フッ素化ポルフィリン; マンガン錯体; 水の酸化反応; ポルフィリン二量体; 鉄錯体

β位フッ素置換マンガンポルフィリンが過酸酸化により高原子価状態[Mn^V(=0)]を安定に生成することが判明したことにより次の研究を進めた。1.β位フッ素置換マンガン(V)(=O)ポルフィリン単量体の三次元構造決定:対応するβ位フッ素非置換体と比較して、低温下で比較的安定であることから、結晶化を試みたが緩慢な還元反応を伴い、マンガン(III)とマンガン(V)(=O)の混合物となり、純品での結晶化は困難であることが分かった。2.β位フッ素置換マンガンポルフィリン単量体の触媒的有機基質酸化反応挙動:次亜塩素酸を酸化剤として触媒的な有機基質の酸化反応へ適用した結果、触媒回転速度=1000回転/時が得られ、数時間後においても触媒の分解は認められず、極めて高い触媒活性を有していることが立証できた。3.β位フッ素置換マンガンポルフィリン二量体の合成:従来、合成していたフッ素非置換体と同様に5段階の経路を経て合成を達成した。4.β位フッ素置換鉄(IV)(=O)ポルフィリン陽イオンラジカルの生成とスペクトル法による同定:対応する鉄(III)(OH)体をm-塩化過安息香酸(mCPBA)酸化することにより、紫外可視スペクトル、ESRにより鉄(IV)(=O)ポルフィリン陽イオンラジカルの生成が確認された。5.β位フッ素置換鉄ポルフィリン単量体の触媒的有機基質酸化反応挙動:mCPBAを末端酸化剤として有機基質の酸化を検討した。基質として、エチルベンゼンを用いて水酸化反応を行った結果、低収率(2-5%)ながら対応する側鎖2位の水酸化が達成された。反応速度は低いが触媒の分解は認められなかった。6.β位フッ素置換マンガンポルフィリン二量体の合成:従来、合成していたフッ素非置換体と同様に5段階の経路を経て合成を達成した。

β-position substitution is the key to the stability of [Mn^V(=0)]. 1. Determination of three-dimensional structure of β-position substitution (V)(=O) complex: β-position substitution (V)(=O) complex is relatively stable at low temperature, crystallization is tried, slow reduction (III) complex is difficult to crystallize, pure product is difficult to crystallize. 2.β-site replacement of the catalyst organic matrix acidification reaction: secondary acid acidification of the catalyst organic matrix acidification reaction is applicable, the catalyst recovery rate =1000 cycles/hour obtained, a few times later, the catalyst decomposition reaction is recognized, extremely high catalyst activity is recognized. 3. The synthesis of β-substituted dimers: 5-stage synthesis of the same dimers. 4. The formation of Fe (IV)(=O) complex substituted by β-element was confirmed by the same method as that of Fe (III)(OH) complex acidified by m-substituted perbenzoic acid (mCPBA). 5.β-position replacement of iron complex and catalyst for organic matrix acidification reaction:mCPBA terminal acidification agent for organic matrix acidification The results of the matrix acidification reaction were low (2-5%) and the results of the secondary acidification reaction were achieved. The reaction speed is low, and the decomposition of catalyst is low. 6. The synthesis of β-substituted dimers: 5-stage synthesis of the same dimers.

项目成果

フッ素化金属ポルフィリンによる炭化水素の触媒的酸化反応

使用氟化金属卟啉催化氧化碳氢化合物

• 发表时间: 2008
• 作者: Myung Im Kim;Satoshi Akasaka;Tsutomu Wakada;Mikihito Takenaka;Hirokazu Hasegawa;KAR Sanjib
• 通讯作者: KAR Sanjib

高い安定性を示すマンガン(V)ポルフィリンの合成と構造決定

高稳定性锰(V)卟啉的合成及结构测定

• 发表时间: 2007
• 作者: Y.Tanaka;N.Nagaosa;Sanjib Kar
• 通讯作者: Sanjib Kar