酵素模倣触媒を用いたプロスタグランジンの1段階合成

使用模拟酶催化剂一步合成前列腺素

• 批准号: 06F06360
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06F06360/
• 关键词: プロスタグランジン合成酵素; 化学モデル; 鉄ポルフィリン; フェノキシルラジカル; 1,4-ジエン; 触媒的酸化

1.新規光学活性ビナフタレン二架橋モデルの合成と過酸との反応:メソ位フェニル基上にt-ブチルフェニル基を持つ光学活性ビナフタレン二架橋鉄ポルフィリン錯体をモデルとして合成したが、電子供与性t-Bu基置換のために、メソ位の酸化分解が激しいことからメソ位のフェニル基上の置換基の電子的性質が鉄ポルフィリン高原子価体の特性を大きく支配することが判明した。そこで、新たにmeso-Ph基上にフッ素あるいはフェニル基置換体を合成した。フッ素置換体は電子吸引性効果が大きく、過酸との反応が極めて乏しかったが、フェニル基置換体は適切な反応性を示した。そこで、生成する2種類のポルフィリン異性体(anti-およびsyn体)に対して-50℃で過酸との反応を行ったところ、syn体は明瞭なナフトイロキシラジカルに特有の紫外可視吸収を与えた。一方、anti体は過酸添加により急速に分解した。2.新規モデル化合物マンガン錯体の過酸酸化:鉄錯体に代えてマンガン錯体とし、同様に低温下で過酸酸化を行ったところ、syn-およびanti体いずれも過酸酸化条件下で安定な高原子価マンガンポルフィリン[Mn(IV)=0]とナフトキシルラジカル生成が認められた。3.All-cis型の1,4-ジエン、1,4,7-トリエンの触媒的酸素酸化反応:マンガンモデル錯体を用いて低温、酸素雰囲気下において表記ポリエン類の水素引き抜きと酸素酸化を行った。1,4-ジエンに対しては、以前報告した双環ポルフィリン(FeTCP)に比較してはるかに高cis,trans/trans,trans選択性を示した。また、FeTCPでは反応しなかった、1,4,7-トリエンも良好な触媒回転数で末端位の酸素酸化が1,4-ジエン同様高い立体選択性で実現できた。

1. The new rules on optical activity ビ ナ フ タ レ ン second bridge モ デ ル の too much acid synthesis と と の anti 応 : メ ソ a フ ェ ニ ル base on に t - ブ チ ル フ ェ ニ ル base を hold つ optical active ビ ナ フ タ レ ン bridging two iron objects ポ ル フ ィ リ ン misprinted を モ デ ル と し て synthetic し た が, electronic for with t - Bu base displacement の た め に, メ ソ a の acidification decomposition が excitation し い こ と か ら メ ソ a の フ ェ ニ ル base の displacement based on the properties of の electronic が iron objects ポ ル フ ィ リ ン high 価 body の features large を き く dominate す る こ と が.at し た. Youdaoplaceholder0 にフッ で, で, で, フェニ, フェニ, を substituents on the new たにmeso-Ph group を to synthesize た た. フ ッ hormone replacement body は electronic services fruit が attract sex き く, acid と の anti 応 が extremely め て spent し か っ た が, フ ェ ニ ル base replacement body は appropriate な anti 応 sex を shown し た. そ こ で, generate す る 2 kinds の ポ ル フ ィ リ ン straight body (anti - お よ び syn) に し seaborne て - 50 ℃ で overly acidic と の anti 応 を line っ た と こ ろ, syn は clear な ナ フ ト イ ロ キ シ ラ ジ カ ル に の unique uv visible absorption 収 を and え た. One side, the anti-acid <s:1> is overly acidic, and によ is added to rapidly に decompose た. 2. The new rules モ デ ル compound マ ン ガ ン misprinted の lead acid acidification: iron objects misprinted に generation え て マ ン ガ ン misprinted と し, with others in line ever で に low temperature acid acidification を っ た と こ ろ, syn - お よ び anti body い ず れ も too acid acidification で stability under the condition of child な plateau 価 マ ン ガ ン ポ ル フ ィ リ ン [Mn] (IV) = 0 と ナ フ ト キ シ ル ラ ジ カ ル Form が and recognize められた. 3. All - cis の 1, 4 - ジ エ ン, 1,4,7 ト リ エ ン の catalytic acid acidification anti 応 : マ ン ガ ン モ デ ル misprinted を with い て low temperature, acid 雰 囲 気 under に お い て mark whatever ポ リ エ ン class の water element lead き sorting き と line element acid acidification を っ た. 1, 4 - ジ エ ン に し seaborne て は, previous reports し た 2-ring ポ ル フ ィ リ ン (FeTCP) に comparative し て は る か に high cis and trans/trans, trans sentaku sex を shown し た. ま た, FeTCP で は anti 応 し な か っ た, 1,4,7 ト リ エ ン も な good catalytic back to end of the planning for で の acid acidification が 1, 4 - ジ エ ン with others in high い stereo sentaku で be presently で き た.

项目成果

Phenoxyl Radical Formation and its Utilization to Oxidation Reaction by Bio-inspired Molecules:Prostaglandin H Synthase Modeling

苯氧基自由基的形成及其在仿生分子氧化反应中的应用：前列腺素 H 合酶模型

• 发表时间: 2007
• 作者: T. Kawakami;Y. Tsujimoto;H. Kageyama;Xing-Qiu Chen;C.L. Fu;C. Tassel;A. Kitada;S. Suto;K. Hirama;Y. Sekiya;Y. Makino;T. Okada;T. Yagi;N. Hayashi;K. Yoshimura;S. Nasu;R. Podloucky;M. Takano;秋山英三;S. Aburaya;Chuhei Oshima;八槇博史;M. I. Kim;T.Kawakami;田中 良憲;H. Hasegawa;Jakkidi Janardhan Reddy
• 通讯作者: Jakkidi Janardhan Reddy

新規プロスタグランジンH合成酵素モデルの合成、構造決定およびallcis-ポリエンの触媒的酸素酸化への利用

新型前列腺素H合酶模型的合成和结构测定及其在全顺式多烯催化氧氧化中的应用

• 发表时间: 2008
• 作者: B.Cho;T.Itagaki;T.Ishikawa and C.Oshima;高橋祐一;鈴木基史;JAKKIDI Janardahn Reddy
• 通讯作者: JAKKIDI Janardahn Reddy

プロスタグランジンH合成酵素の新規化学モデル合成とそのcis-ポリエン酵素酸化触媒反応

前列腺素H合酶的新化学模型合成及其顺式多烯酶氧化催化反应

• 发表时间: 2008
• 作者: J. J. Reddy;谷文都;成田吉徳
• 通讯作者: 成田吉徳

Synthesis and Characterization of a New Prostaglandin H Synthase Model

新型前列腺素 H 合酶模型的合成和表征

• 发表时间: 2009
• 期刊: Tetrahedron Lett 50
• 作者: J.J. Reddy;T. Ohta;Y. Naruta
• 通讯作者: Y. Naruta

Synthesis of Prostaglandin H Synthase Models and their Catalytic Oxygenation of Polyenes

前列腺素H合酶模型的合成及其多烯的催化氧化

• 发表时间: 2007
• 作者: K. Nomura;et. al.;山本和也;Jakkidi Janardhan Reddy
• 通讯作者: Jakkidi Janardhan Reddy