異種二核金属相乗系における酸素活性化反応

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酸素活性化を経由して酸素還元を触媒する末端酸化酵素(チトクロムc酸化酵素)活性点に存在する、鉄-銅異核二核錯体をモチーフとして新たな酸素活性化を伴う反応の開発を行った。1.銅-鉄錯体共有結合型錯体における、銅配位子の窒素三座対窒素四座配位子の効果:窒素三座配位子と四座配位子を鉄ポルフィリンに共有結合により固定した異核二核錯体を合成し、その還元体と酸素との反応を行った。その結果、二種のN3配位子[トリス(2-ピリジル)メチル基(tpm)およびビス(2-ピリジルエチルアミノ)基(bpea)]結合鉄ポルフィリンはじれも、μ-η^2:η^2型のside-on型のペルオキソ架橋体を生成した。これは従来用いてきた窒素四座配位子がμ-η^2:η^1型のペルオキソ架橋体を生成することと大きく異なり、銅イオン側の窒素配位数を変えることにより、ペルオキソ体の構造を変化させることが実証された。2.銅-鉄錯体非共有結合型錯体を用いるペルオキソ錯体の生成:鉄(II)ポルフィリン側の構造を適切にすることにより酸素と反応後対応するスーパーオキソ錯体[PFe^<III>-(O_2)]とした後、[Cu^I(tpm)]^+を加えることにより、共有結合型錯体と同様のμ-η^2:η^2型錯体の生成に成功した。3.Tyr等価体交差縮合イミダゾールを有する窒素三座配位銅錯体結合鉄ポルフィリンの酸素との反応:既に類似の窒素四座配位銅錯体結合鉄ポルフィリンにおいて、Tyr等価体の結合が酸素との反応に及ぼす影響として、強いプロトン供与体として水素結合によるスーパーオキシ錯体の安定化を明らかにしている。新たに類似の構造を持ち、窒素三座配位銅錯体を共有結合した二核錯体に対して酸素の反応を解析し、新たな銅イオン側にside-on型の結合をしたμ-η^1:η^2型ペルオキソ体の生成の可能性を示唆した。