異種二核金属相乗系における酸素活性化反応

异质双核金属协同体系中的氧活化反应

• 批准号: 19027044
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027044/
• 关键词: 酸素分子活性化; 銅錯体; 鉄ポルフィリン; ペルオキソ体

酸素活性化を経由して酸素還元を触媒する末端酸化酵素(チトクロムc酸化酵素)活性点に存在する、鉄-銅異核二核錯体をモチーフとして新たな酸素活性化を伴う反応の開発を行った。1.銅-鉄錯体共有結合型錯体における、銅配位子の窒素三座対窒素四座配位子の効果:窒素三座配位子と四座配位子を鉄ポルフィリンに共有結合により固定した異核二核錯体を合成し、その還元体と酸素との反応を行った。その結果、二種のN3配位子[トリス(2-ピリジル)メチル基(tpm)およびビス(2-ピリジルエチルアミノ)基(bpea)]結合鉄ポルフィリンはじれも、μ-η^2:η^2型のside-on型のペルオキソ架橋体を生成した。これは従来用いてきた窒素四座配位子がμ-η^2:η^1型のペルオキソ架橋体を生成することと大きく異なり、銅イオン側の窒素配位数を変えることにより、ペルオキソ体の構造を変化させることが実証された。2.銅-鉄錯体非共有結合型錯体を用いるペルオキソ錯体の生成:鉄(II)ポルフィリン側の構造を適切にすることにより酸素と反応後対応するスーパーオキソ錯体[PFe^<III>-(O_2)]とした後、[Cu^I(tpm)]^+を加えることにより、共有結合型錯体と同様のμ-η^2:η^2型錯体の生成に成功した。3.Tyr等価体交差縮合イミダゾールを有する窒素三座配位銅錯体結合鉄ポルフィリンの酸素との反応:既に類似の窒素四座配位銅錯体結合鉄ポルフィリンにおいて、Tyr等価体の結合が酸素との反応に及ぼす影響として、強いプロトン供与体として水素結合によるスーパーオキシ錯体の安定化を明らかにしている。新たに類似の構造を持ち、窒素三座配位銅錯体を共有結合した二核錯体に対して酸素の反応を解析し、新たな銅イオン側にside-on型の結合をしたμ-η^1:η^2型ペルオキソ体の生成の可能性を示唆した。

Acid activation is facilitated by the existence of the active site of the terminal acidifying enzyme (CTACase), which catalyzes acid reduction, and the development of a new type of acid activation that is accompanied by the development of the reverse reaction. 1. Copper-iron complex shared binding type complex, copper ligand three-site to four-site ligand effect: three-site ligand to iron complex shared binding type complex, copper complex to reverse As a result, two kinds of N3 ligands [(2-)(tpm)(2-)(bpea)] were combined with iron complex to form a side-on-type bridge. The structure of the tetrahedral ligand was changed from μ-η^2:η^1 to μ-η ^1. 2. The formation of copper-iron complex with non-common binding type <III>is successful. 3. Tyr and Tyr complexes are cross-condensed, and their interaction with iron and iron complexes is similar to that of Tyr and Tyr complexes. Tyr and Tyr complexes are cross-condensed, and their interaction with iron and iron complexes is similar to Tyr and Tyr complexes. The new structure is similar to that of the three-site coordination copper complex. The common binding of the two-site coordination copper complex is analyzed. The new side-on type binding of the copper complex is shown in the possibility of formation of the three-site coordination copper complex.

项目成果

Mechanistic study on oxygen activation in cytochrome c oxidase with elaborate chemical models

用精细的化学模型研究细胞色素c氧化酶中氧的活化机制

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Hasegawa;Takefumi Chishiro;石黒馨;T. Hanaguri;Kaoru Ishiguro;Yoshinori Naruta
• 通讯作者: Yoshinori Naruta

Elucidation of Oxygen Metabolic Mechanism with Elabolate Models of Cytochrome c Oxidase Active Site

通过细胞色素 c 氧化酶活性位点的精细模型阐明氧代谢机制

• 发表时间: 2007
• 作者: 橋本敬;上原安浩;Jin-Gang Liu
• 通讯作者: Jin-Gang Liu

Dioxygen Reaction with Heme-Tridentate Copper Systems:Formation and Characterization of μ-η^2:η^2-Peroxo Species

血红素-三齿铜体系的双氧反应：μ-η^2:η^2-过氧物质的形成和表征

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Hasegawa;Takefumi Chishiro
• 通讯作者: Takefumi Chishiro

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW PORPHYRIN-RELATED MACROCYCLES, PHENANPORPHYRINS

新卟啉相关大环化合物苯卟啉的合成及性质

• 发表时间: 2008
• 作者: C.Oshima;E.Rokuta;B.Cho;Yoshinori Naruta;Masatoshi Ishida
• 通讯作者: Masatoshi Ishida

ITO電極上に固定したマンガンポルフィリン二量体による水の酸化

ITO电极固定锰卟啉二聚体氧化水

• 发表时间: 2008
• 作者: 田中 良憲