多価カチオン導入ヘテロポリ酸による新規固体酸触媒の開発

酸触媒反応は化学工業に不可欠な反応であるが、逼常は再使用不可能な均一系触媒(AlCl_3,硫酸など)が用いられるため、廃棄物削減の観点から有効な固体酸触媒の開発が望まれている。これまで固体触媒による液相有機合成は、ゼオライト、メソポーラスシリカ、粘土等のシリケートによる検討が中心であり、新たな可能性が求められている。一昨年度、昨年度において多価カチオン交換ヘテロポリ酸触媒がFriedel-Craftsアシル化およびアルキル化に極めて高い活性を示すことを見いだした。本年度はこの触媒の(1)ビスフェノールAの合成、(2)フルクトース脱水反応への展開を試みた。ビスフェノールA合成には部分的なCsイオン交換と助触媒成分であるアミノチオールによる無機有機ハイブリッド修飾が有効であることを見いだした。これにはCsによる酸強度の調整とチオールによる基質の活性化促進が協奏して有効に作用していることを見いだした。最終的には94%と現在工業的に使用されるイオン交換樹脂系触媒に匹敵する無機固体酸触媒を設計することに成功した。またフルクトース脱水反応においてはFeイオン修飾したヘテロポリ酸触媒を用いた。この反応ではバイオマス由理原料から化成品原料となりうる5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド(HMF)が得られる。既報におけるHMFの最高収率は87%であるが、反応を排気条件下で行うことにより平行論的に有利な反応場となり97%の高収率が得られることを見いだした。

酸触媒反応は化学工業に不可欠な反応であるが、逼常は再使用不可能な均一系触媒(AlCl_3,硫酸など)が用いられるため、廃棄物削減の観点から有効な固体酸触媒の開発が望まれている。これまで固体触媒による液相有機合成は、ゼオライト、メソポーラスシリカ、粘土等のシリケートによる検討が中心であり、新たな可能性が求められている。一昨年度、昨年度において多価カチオン交換ヘテロポリ酸触媒がFriedel-Craftsアシル化およびアルキル化に極めて高い活性を示すことを見いだした。本年度はこの触媒の(1)ビスフェノールAの合成、(2)フルクトース脱水反応への展開を試みた。ビスフェノールA合成には部分的なCsイオン交換と助触媒成分であるアミノチオールによる無機有機ハイブリッド修飾が有効であることを見いだした。これにはCsによる酸強度の調整とチオールによる基質の活性化促進が協奏して有効に作用していることを見いだした。最終的には94%と現在工業的に使用されるイオン交換樹脂系触媒に匹敵する無機固体酸触媒を設計することに成功した。またフルクトース脱水反応においてはFeイオン修飾したヘテロポリ酸触媒を用いた。この反応ではバイオマス由理原料から化成品原料となりうる5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド(HMF)が得られる。既報におけるHMFの最高収率は87%であるが、反応を排気条件下で行うことにより平行論的に有利な反応場となり97%の高収率が得られることを見いだした。