窒素分子の触媒的な分子変換反応への挑戦

氮分子催化分子转化反应的挑战

• 批准号: 19655031
• 负责人: 西林 仁昭
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19655031/
• 关键词: 窒素固定; タングステン; アンモニア; 触媒反応; フェロセン; シリルアミン; 還元反応; ニトロゲナーゼ

研究代表者らは、20世紀初頭に開発された高温高圧という非常に厳しい反応条件が必要なエネルギー多消費型のプロセスであるハーバー・ボッシュ法に取って代わる、常温常圧の省エネルギー型反応の開発を最終目的として研究を行っている。この研究の一環として、常温常圧の反応条件下で窒素分子をアンモニアへと変換できる窒素固定酵素ニトロゲナーゼの多核構造に着目し、フェロセンに代表されるメタロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体を新規設計・合成し、これらの窒素錯体を用いた窒素分子の触媒的な分子変換反応に挑戦した。電子授受可能な鉄に代表される遷移金属原子が反応活性点であるモリブデン及びタングステンの近傍に存在させるように分子設計した配位子を用いることで、従来には無い興味深い窒素分子の分子変換反応の達成が期待できる。フェロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体の合成方法の確立を行い、合成に成功したこれらモリブデン及びタングステン窒素錯体の触媒的な窒素固定能について詳細な検討を加えた。つまり、触媒量の窒素錯体存在下、シリルハライドとナトリウムをそれぞれ求電子剤及び還元剤として用いて常温常圧の窒素雰囲気下で反応を行うと、アンモニア等価体であるシリルアミンが効率良く得られることを見出した。興味深いことに、モリブデン窒素錯体を用いた時には従来のモリブデン窒素錯体を用いた場合と同等の反応性を示したが、タングステン窒素錯体を用いた場合にはTONで50以上とこれまでで最高の触媒活性を示すことが明らかになった。

Research representatives ら は, 20th century initially に 発 さ れ た high temperature and high 圧 と い う very に 厳 し い anti が 応 conditions necessary な エ ネ ル ギ ー more consumer の プ ロ セ ス で あ る ハ ー バ ー · ボ ッ シ に ュ method take っ て generation わ る, normal temperature often 圧 の province エ ネ ル ギ ー type anti 応 の open 発 を final purpose と し を line っ て research て い る. こ の study one part の と し て, normal temperature often 圧 の under the condition of the 応 で smothering molecule を ア ン モ ニ ア へ と variations in で き る smothering element fixed enzyme ニ ト ロ ゲ ナ ー ゼ の multi-core structure に mesh し, フ ェ ロ セ ン に representative さ れ る メ タ ロ セ ン を ligand に have す る モ リ ブ デ ン and び タ ン グ ス テ ン smothering element misprinted を し new rules design, synthesis, こ れ ら の smothering plain wrong The な molecular transformation of the を catalyst with a を た nitrine molecule is used to counter the 応に battle and <s:1> た. Electronic and receiving objects may な iron に representative さ れ る migration metal atoms が point of 応 activity で あ る モ リ ブ デ ン and び タ ン グ ス テ ン の nearly exist alongside に さ せ る よ う に molecular design し た ligand を with い る こ と で, 従 に は no interests deep い い smothering element の molecules - in the 応 の reached が expect で き る. フ ェ ロ セ ン を ligand に have す る モ リ ブ デ ン and び タ ン グ ス テ ン smothering element misprinted の の synthetic method to establish line を い, synthetic に successful し た こ れ ら モ リ ブ デ ン and び タ ン グ ス テ ン smothering element misprinted の catalyst な smothering (fixed に つ い て detailed な を 検 please add え た. つ ま り, catalyst quantity の smothering element, in the presence of misprinted シ リ ル ハ ラ イ ド と ナ ト リ ウ ム を そ れ ぞ れ electronic tonic and び yuan also tonic と し て in い て room temperature often 圧 の smothering element 雰 囲 気 で under the 応 を line う と, ア ン モ ニ ア 価 body such as で あ る シ リ ル ア ミ ン が sharper rate good く must ら れ る こ と を shows し た. Takes deep い こ と に, モ リ ブ デ ン smothering element misprinted を with い た when に は 従 to の モ リ ブ デ ン smothering element misprinted を with い た occasions と equal の anti 応 sex を shown し た が, タ ン グ ス テ ン smothering element misprinted を with い た occasions に は TON で 50 と こ れ ま で で highest の を catalytic activity in す こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

Ruthenium-catalyzed enantioselective propargylation of aromatic compounds with propargylic alcohols via allenylidene intermediates.

• DOI: 10.1002/anie.200701261
• 发表时间: 2007-08
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: H. Matsuzawa;Y. Miyake;Y. Nishibayashi

Ruthenium-Catalyzed Reactions of 1-Cyclopropy1-2-propyn-1-ols with Anilines and Water via Allenylidene Intermediates: Preparation of Tri- and Tetrasubstituted Conjugated Enynes

钌催化的 1-环丙基 1-2-丙炔-1-醇与苯胺和水通过亚烯叉中间体的反应：三取代和四取代共轭烯炔的制备

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 129
• 作者: Y. Yamauchi;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Synthesis and Reactivity of Diphosphine-Bridged Diruthenium Complexes

二膦桥联二钌配合物的合成及反应活性

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organometallics 26
• 作者: Y. Miyake;et. al.
• 通讯作者: et. al.