分子状水素錯体を用いた水素分子の触媒的ヘテロリティック開裂反応の開発

利用分子氢配合物开发氢分子催化异裂反应

• 批准号: 12750747
• 负责人: 西林 仁昭
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750747/
• 关键词: アンモニア; ルテニウム; ヘテロリテック開裂反応; 窒素錯体; 水素化分解; 分子状水素錯体; プロトン化; 不斉合成; ヘテロリティック開裂反応; 水素錯体

タングステン窒素錯体とルテニウム分子状水素錯体の反応による非常に穏和な反応条件下での、化学量論的なアンモニア合成反応の反応機構を解明することに成功した。この化学量論反応をNMRで追跡することで、反応中間体の単離に成功し、その詳細な構造を単結晶X線構造解析装置を用いることで明らかにした。また、水素分子をプロトンと電子とに変換する生体内酵素ヒドロゲナーゼの機能との関わりからも興味が持たれる硫黄架橋二核モリブデン錯体に着目し、常圧の水素雰囲気下でタングステン窒素錯体と反応させることで、窒素と水素とからのアンモニア合成に成功した。さらに、上記の化学量論的なアンモニア合成反応の触媒化を達成するための鍵反応となる水素分子のプロトンとヒドリドへの水素分子の触媒的なヘテロリティック開裂反応を見出すことに成功した。この反応の反応機構を解明する事に成功し、先のタングステン窒素錯体とルテニウム水素錯体との反応によるアンモニア合成反応において、少なくともルテニウム錯体に関しては触媒化できることを明らかにした。上記の研究に関連して、硫黄架橋ルテニウム錯体上での有機化合物の一種であるプロパルギルアルコールと求核剤との反応による触媒的なプロパルギル位置換反応の開発に成功した。求核剤としてアルコール、アミン、チオール及びアミド、さらには、アセトンなどの単純ケトン類も用いることが可能である適用範囲が非常に広く一般性の高い反応であることを明らかにした。反応中間体であるアレニリデン錯体の単離にも成功し、この触媒反応の詳細な反応機構を明らかにすることにも成功した。

The reaction mechanism of molecular water element complex was successfully solved under special conditions and reaction conditions. The chemical theory, NMR, and chemical analysis of the intermediates were successfully performed, and the detailed structure of the crystals was analyzed by X-ray spectroscopy. The function of enzyme in vivo is related to the activity of sulfur bridge di-nuclear enzyme in vivo. Under normal pressure, the enzyme in vivo is successfully synthesized. In addition, the catalytic reaction of the chemical quantity theory mentioned above was successfully achieved. The reaction mechanism of the reaction system was successfully solved, and the reaction mechanism of the reaction system was successfully solved. In this paper, the author describes the successful development of a new type of organic compound on sulfur bridge catalyst. For example, if you want to check the content of a file, you can check the content of the file. The reaction intermediates were successfully separated from the catalyst and the reaction mechanism was successfully separated from the catalyst.

项目成果

Shin Takemoto et al: "Synthesis and Structures of 1,1'-Ferrocenedithiolato-Bridged Di-and Trinuclear Ruthenium Complexes"Organometallics. 19・16. 3249-3252 (2000)

Shin Takemoto等人：“1,1-二硫代二茂铁桥联的二核和三核钌配合物的合成和结构”有机金属学19・16（2000）。

Yoshiaki Nishibayashi et al: "Formation of Ammonia in the Reactions of a Tungsten Dinitrogen with Ruthenium Dihydrogen Complexes under Mild Reaction Conditions"Inorg.Chem.. 39・26. 5946-5957 (2000)

Yoshiaki Nishibayashi 等：“在温和反应条件下，二氮钨与二氢钌配合物的反应中氨的形成” Inorg.Chem. 39・26 (2000)。

Yoshiaki Nishibayashi et al.: "Ruthenium-Catalyzed Propargylic Alkylation of Propargylic Alcohols with Ketones : Straightforward Synthesis of γ-Keto Acetylenes"J. Am. Chern. Soc.. 123・14. 3393-3394 (2001)

Yoshiaki Nishibayashi 等：“钌催化的丙炔醇与酮的烷基化：γ-酮乙炔的直接合成”J. Am. 123・14 (2001)。

Masanobu Hidai et al.: "Heterolytic Clevage of Dihydrogen nu Ruthenium and Molybdenum Complexes"Recent Advances in Hydride Chemistry. 117-138 (2001)

Masanobu Hidai 等人：“二氢钌和钼配合物的异解裂解”氢化物化学的最新进展。

Yoshiaki Nishibayashi et al: "Cyclization of Terminal Diynes Catalyzed by Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes : A Simple Synthetic Route to Endo-Macrocyclic (Z)-1-En-3-ynes"Anewg.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39・16. 2909-2911 (2000)

Yoshiaki Nishibayashi 等人：“硫醇桥联二钌络合物催化的末端二炔的环化：内大环 (Z)-1-En-3-ynes 的简单合成路线”Anewg.Chem.，Int.Ed.Engl.. 39・16。2909-2911（2000）