アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規触媒反応の開発とその機構解明

以亚芳基配合物为关键中间体开发新型催化反应并阐明其机理

• 批准号: 15685006
• 负责人: 西林 仁昭
• 金额: $ 18.47万
• 依托单位: The University of Tokyo (2005)Kyoto University (2003-2004)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15685006/
• 关键词: アレニリデン; ルテニウム; 硫黄; プロパルギル位置換反応; 理論計算; 触媒反応; 有機合成; 二核錯体; プロパルギル置換反応; エン反応

研究代表者らは多核遷移金属錯体として硫黄の強固な架橋能に着目した硫黄架橋2核ルテニウム錯体を選び、この2核錯体を用いた時にのみ特異的に進行する新規な触媒反応の開発に既に成功している。触媒量の硫黄架橋2核ルテニウム錯体存在下、プロパルギルアルコールが種々の求核試薬と反応し、対応するプロパルギル位置換生成物を高収率かつ高選択的に得られるプロパルギル位置換反応がそれである。化学量論反応および触媒反応の結果から、本触媒反応はその興味深い反応性を示すことが知られていながら、触媒反応の鍵中間体として用いられることが無かったアレニリデン錯体を経由して進行していることが明らかになった。これらの研究背景を踏まえ、上記の触媒反応の鍵中間体となっているアレニリデン錯体に着目し、この興味深い錯体の反応性を利用した新規触媒反応の開発をさらに精力的に行うこと、また、その反応機構について理論計算からのアプローチを含めて詳細に検討することの2点について研究を行った。昨年度までの研究として「アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規触媒反応」の開発を行ってきたが、引き続き新規触媒反応の開発に関する検討を行った。また、上記の反応のうちの最も代表的な反応系である触媒的なプロパルギル位置換反応に関する理論計算による昨年までに得られた反応機構の知見(東京大学大学院理学系研究科教授中村栄一先生との共同研究)に基づき、より詳細な反応機構の解明と「なぜ、二核錯体を用いた時にのみ触媒反応が進行するのか?」という本質的な命題の解明を試みた。一方、昨年度開発に成功したエナンチオ選択的なプロパルギル位置換反応の適用範囲について詳細に検討を行った。さらに、この不斉合成反応に用いることのできる求核試薬の種類の適用範を現在の炭素原子求核試薬であるケトン類からアルコール、アミン、チオールなどのヘテロ原子求核試薬への拡大を検討した。

Research representatives ら は migration of polynuclear metal misprinted と し て sulfur の strong な bridging ability に mesh し た sulfur bridge 2 nuclear ル テ ニ ウ ム misprinted を び, こ の 2 nuclear misprinted を with い た when に の み specific に for す る new rules な catalyst against 応 の open 発 に に success both し て い る. Catalyst amount の sulfur bridge 2 nuclear ル テ ニ ウ ム misprinted, in the presence of プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル が kind 々 薬 の for nuclear と anti 応 し, 応 seaborne す る プ ロ パ ル ギ ル position in products を high 収 rate か つ high sentaku に must ら れ る プ ロ パ ル ギ ル location in the 応 が そ れ で あ る. Stoichiometry theory anti 応 お よ び catalyst against 応 の results か ら, this catalyst 応 は そ の tumblers deep い anti 応 sex を shown す こ と が know ら れ て い な が ら, catalytic 応 の key intermediates と し て in い ら れ る こ と が no か っ た ア レ ニ リ デ ン misprinted を 経 by し て in し て い る こ と が Ming ら か に な っ た. Tread こ れ ら の background を ま え, written の catalyst against 応 の key intermediates と な っ て い る ア レ ニ リ デ ン misprinted に mesh し, こ の tumblers deep い misprinted の anti 応 を using し た new rules catalyst against 応 の open 発 を さ ら に line energy に う こ と, ま た, そ の に 応 authorities つ い て theoretical calculation か ら の ア プ ロ ー チ を containing め て detailed に beg す 検 る こ Youdaoplaceholder0 2 points に と て て て study を lines った. Yesterday's annual ま で の research と し て "ア レ ニ リ デ ン misprinted を key intermediates と し て using す る new rules catalyst 応" の open 発 を line っ て き た が and き 続 き new rules catalyst against 応 の open 発 に masato す る 検 line for を っ た. ま た, written の anti 応 の う ち の most も representative な anti 応 department で あ る catalyst な プ ロ パ ル ギ ル location in the 応 に masato す る theoretical calculation に よ ま る yesterday years で に have ら れ た の knowledge 応 authorities (Tokyo university Richard researchment department professor, department of college, Mr Nakamura tech students.their ownship a と の joint research) に base づ き, よ り detailed な の 応 authorities interpret と "な ぜ, two nuclear fault When を is used with を た, the に み catalyst reverses 応が to する 応が み? Youdaoplaceholder0 と う the な proposition of the essence を try みた to explain. Party, yesterday's annual 発 に successful し た エ ナ ン チ オ sentaku of な プ ロ パ ル ギ ル location in the 応 の applicable van 囲 に つ い て detailed に 検 line for を っ た. さ ら に, こ の not 斉 synthetic anti 応 に with い る こ と の で き る seeks nuclear 薬 の kinds の for fan を now の 薬 carbon atoms for nuclear で あ る ケ ト ン class か ら ア ル コ ー ル, ア ミ ン, チ オ ー ル な ど の ヘ テ ロ 薬 atomic and nuclear へ の company, big を beg し 検 た.

项目成果

A Novel Method for the Preparation of Enantiomerically Pure Propargylic Substituted Compounds

制备对映体纯炔丙取代化合物的新方法

• 发表时间: 2005
• 期刊: Organometallics 24
• 作者: K.Okamoto et al.;Y.Nishibayashi et al.
• 通讯作者: Y.Nishibayashi et al.

Preparation of Alkanechalcogenolate- and Benzenechalcogenolate-Bridged Diruthenium Complexes and Their Catalytic Activities toward Propargylation of Acetone with Progarg

链烷硫属醇盐和苯硫属醇盐桥联二钌配合物的制备及其对丙酮与 Progarg 炔丙化反应的催化活性

• 发表时间: 2004
• 期刊: Organometallics 23
• 作者: K.Okamoto et al.;Y.Nishibayashi et al.;J.Pejchal;J.H.Mun;S.C.Ammal et al.;A.Novoselov;Y.Nishibayashi et al.
• 通讯作者: Y.Nishibayashi et al.

Asymmetric carboselenenylation reaction of alkenes with aromatic compounds

• DOI: 10.1002/anie.200500573
• 发表时间: 2005-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Okamoto, K;Nishibayashi, Y;Toshimitsu, A
• 通讯作者: Toshimitsu, A

Y.Nishibayashi et al.: "Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols Catalyzed by Cationic Diruthenium Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 1495-1498 (2003)

Y.Nishibayashi 等：“阳离子二钌配合物催化的芳香族化合物与丙二醇的丙炔化”Angew.Chem.Int.Ed. 42. 1495-1498 (2003)

Synergistic dimetallic effects in propargylic substitution reaction catalyzed by thiolate-bridged diruthenium complex

• DOI: 10.1021/ja050298z
• 发表时间: 2005-07-06
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ammal, SC;Yoshikai, N;Nakamura, E
• 通讯作者: Nakamura, E