ポルフィリンを配位子に持つ遷移金属錯体上での窒素分子の活性化反応の開拓

以卟啉为配体的过渡金属配合物上氮分子活化反应的进展

基本信息

批准号：
16655037
负责人：
西林仁昭
金额：
$ 1.98万
依托单位：
The University of Tokyo (2005)Kyoto University (2004)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者は次世代を担う触媒的な窒素固定法の開発を最終目的として研究を行っている。この研究の一環として、光応答性部位であるポルフィリンに着目し、ポルフィリンを補助配位子とする窒素錯体の合成と反応性に関する検討を着想するに至った。即ち、ポルフィリン配位子によって捕集された光エネルギーを中心金属に移動させて、配位窒素分子の還元反応に必要なエネルギーに変換することができれば、触媒的な窒素固定が達成可能であると期待される。本研究では、ポルフィリン部位を有する配位子として遷移金属がポルフィリンの近傍に二座で配位することが可能な配位子を設計し、この配位子を有する遷移金属錯体の合成を行い、さらには、この新規な遷移金属錯体に窒素分子を配位させて、対応する窒素錯体の合成を行い、これらの錯体の反応性を詳細に検討し、窒素固定反応を行うことが最終目標である。前年度に得た知見に基づき、超分子窒素錯体の光などの外部環境や外部刺激に対する応答能を検討し、窒素固定反応の触媒化を詳細に検討した。また、昨年度までに合成に成功しているポルフィリン部位を有する配位子を種々の触媒活性を示すロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの後周期遷移金属の補助配位子として用いて対応する錯体の合成に成功した。さらに、合成に成功した錯体を用いた様々な新しい反応性の検討を行った。特に光に代表される外部刺激に対する応答能を詳細に検討した。ケトン・イミン類のヒドロシリル化や水素移動型反応による還元反応を取り上げて検討を行ったが、期待された光応答性は観測されなかった。また、ポルフィリンの中心金属を代表的な亜鉛から、ニッケルやコバルトなどの遷移金属へと変えた新規配位子の合成に成功した。

研究人员正在进行研究，其最终目标是开发一种将导致下一代的催化氮固定方法。作为这项研究的一部分，我们专注于卟啉（Porphyrin），这是一种光反应部位，并开始考虑使用卟啉作为辅助配体的氮复合物的合成和反应性。也就是说，如果可以将卟啉配体收集的光能转移到中央金属中，并转换为配位氮分子还原反应所需的能量，则可以预计可以实现催化氮固定。 In this study, the final goal is to design a ligand that allows a transition metal to coordinate bidentately in the vicinity of a porphyrin moiety as a ligand with a porphyrin, to synthesize a transition metal complex with this ligand, and to further coordinate a nitrogen molecule with this novel transition metal complex, to synthesize the corresponding nitrogen complex, to examine the reactivity of these complexes in detail, and to carry out氮固定反应。根据上一年获得的发现，我们研究了超分子氮气复合物对光线和外部刺激等外部环境做出反应的能力，并详细催化了氮固定反应。此外，去年成功合成的卟啉部分的配体被用作辅助配体用于循环后过渡金属，例如犀牛，鸢尾花，氟他，类似，它们表现出各种催化活性，以合成相应的复合物。此外，使用成功合成的复合物研究了各种新的反应性。特别是，详细研究了对外部刺激的反应能力，例如光。我们研究了酮和亚胺的氢硅烷化以及通过氢转移反应减少反应，但没有观察到预期的光反应。此外，我们已经成功合成了新的配体，这些新配体已将卟啉的中央金属从典型的锌转变为镍和钴等过渡金属。

项目成果

期刊论文数量（24）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Synergistic dimetallic effects in propargylic substitution reaction catalyzed by thiolate-bridged diruthenium complex

DOI：
10.1021/ja050298z
发表时间：
2005-07-06
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Ammal, SC;Yoshikai, N;Nakamura, E
通讯作者：
Nakamura, E

Asymmetric carboselenenylation reaction of alkenes with aromatic compounds

DOI：
10.1002/anie.200500573
发表时间：
2005-01-01
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
影响因子：
16.6
作者：
Okamoto, K;Nishibayashi, Y;Toshimitsu, A
通讯作者：
Toshimitsu, A

Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition between Propargylic Alcohols and Cyclic 1,3-Dicarbonyl Compounds via Allenylidene Intermediates

钌催化丙炔醇与环状 1,3-二羰基化合物通过亚烯二烯中间体进行环加成

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
J.Org.CHem. 69
影响因子：
0
作者：
Drabiwicz;J.;Luczak;J.;Mikolajczyk;M.;Yamamoto;Y.;Matukawa;S.;Akiba;K.-y.;山本陽介;Y.Nishibayashi et al.;K.Okamoto et al.;Y.Nishibayashi et al.;G.Onodera et al.;Y.Inada et al.;S.C.Ammal et al.;Y.Nishibayashi et al.
通讯作者：
Y.Nishibayashi et al.

A Novel Method for the Preparation of Enantiomerically Pure Propargylic Substituted Compounds

制备对映体纯炔丙取代化合物的新方法

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organometallics 24
影响因子：
0
作者：
K.Okamoto et al.;Y.Nishibayashi et al.
通讯作者：
Y.Nishibayashi et al.

Ruthenium-Catalyzed Asymmetric Propargylic Substitution Reaction of Propargylic Alcohols with Acetone

钌催化丙炔醇与丙酮的不对称丙炔取代反应

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angew.Chem., Int.Ed. 44
影响因子：
0
作者：
Drabiwicz;J.;Luczak;J.;Mikolajczyk;M.;Yamamoto;Y.;Matukawa;S.;Akiba;K.-y.;山本陽介;Y.Nishibayashi et al.;K.Okamoto et al.;Y.Nishibayashi et al.;G.Onodera et al.;Y.Inada et al.
通讯作者：
Y.Inada et al.