パラジウム系触媒を用いる過酸化水素の新規合成法

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本研究では、パラジウム系触媒と水素、酸素を用いて、一段階で高純度の過酸化水素を得ることを目的として、気相及び液相の二種の反応系について検討し,以下に述べる成果を得た。1.水素、酸素同時通気法による過酸化水素の一段合成気相法では、シリカゲル上にパラジウムを担持した触媒を用いて、条件を種々変化させて詳細に検討した。しかし、生成する過酸化水素を触媒相から搬送させることが因難であり、気相法は不適であると結論した。従来知られている液相一段合成法では、過酸化水素の分解を防ぐために安定剤を添加する必要があり、高純度の溶液が得られなかった。本研究において、担体であるシリカゲルの表面をトリメチリシリル化して疎水性にすることにより、過酸化水素の生成速度及び溶液濃度が著しく増加し、高純度の過酸化水素水溶液が得られることを見い出した。しかし平衡濃度は製品として利用できるほど高くなく、濃縮工程が必要である。このため、本法を過酸化水素のin situ発生法として用い、生成する過酸化水素を有機基質と反応させて酸化生成物を得る方法について検討した。2.過酸化水素を利用する芳香族化合物の酸化反応ベンゼンを溶媒として、パラジウム触媒分散下で水素、酸素の混合気体を通気すると、選択的にフェノ-ルが得られることを見い出した。実験条件を詳細に検討してフェノ-ル生成の最適条件を決定すると共に、水酸化反応は触媒上で生成する過酸化水素を経由することを明らかにした。また、安息香酸やナフタレンのような固体の基質については、酢酸を溶媒に用いることにより、同様に水酸化反応を効率よく行えることを見い出した。更に気相反応によるベンゼン酸化についても検討した。パラジウム触媒ではフェノ-ルは殆ど生成しなかったが、銅を共担持させると著しく触媒活性が向上した。